Matériau ultramicroporeux à base de paraffine parallèle et étendue nano

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 4928 (2022) Citer cet article

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La capture sélective de paraffine à partir de mélanges oléfine/paraffine pourrait permettre d'obtenir directement des oléfines de haute pureté, mais souffre des problèmes de faible sélectivité de séparation et de productivité des oléfines. Ici, nous rapportons un matériau ultramicroporeux (PCP-IPA) avec des unités d'acide isophtalique alignées parallèlement s'étendant linéairement le long du canal unidimensionnel, réalisant la production efficace de C2H4 et C3H6 ultra-haute pureté (99,99%). Les unités à base d'aromatiques périodiquement expansées et alignées en parallèle ont servi de nano-piège à paraffine pour entrer en contact avec les atomes d'hydrogène exposés de C2H6 et de C3H8, comme l'ont démontré les études de simulation. Le PCP-IPA présente une sélectivité de séparation record de 2,48 et un potentiel de séparation de 1,20 mol/L pour le mélange C3H8/C3H6 (50/50), tandis que les excellentes performances de séparation du mélange C2H6/C2H4. Le C3H6 (99,99 %) et le C2H4 (99,99 %) ultra-purs peuvent être obtenus directement via une colonne à lit fixe à partir de mélanges C3H8/C3H6 et C2H6/C2H4, respectivement. La productivité record de C3H6 atteint 15,23 L/kg par rapport à l'équimolaire de C3H8/C3H6, soit 3,85 fois celle du matériau de référence précédent, ce qui démontre son grand potentiel pour ces importantes séparations industrielles.

Les oléfines (par exemple, le propylène et l'éthylène) sont des matières premières chimiques importantes dans l'industrie pétrochimique, et au moins des oléfines de qualité polymère ou même d'ultra-haute pureté (99,99 %) sont nécessaires pour la fabrication de produits chimiques fins avancés et de polymères1,2. La séparation oléfine/paraffine est le processus clé pour obtenir des oléfines de haute pureté, mais elle est principalement réalisée via la distillation cryogénique qui est associée à des empreintes énergétiques élevées, voire la distillation en plusieurs étapes3,4,5. Le développement d'alternatives non thermiques à faibles émissions de carbone sont les solutions potentielles aux défis5,6.

Les technologies de séparation par adsorption basées sur des matériaux poreux offrent une voie réalisable pour résoudre le dilemme, et les technologies montrent des perspectives plus attrayantes avec les progrès continus dans les matériaux poreux sur mesure7,8,9,10,11,12,13,14. Les adsorbants sélectifs pour les oléfines ont été largement explorés pour la séparation oléfine/paraffine avec des réalisations considérables15,16,17,18,19,20,21,22,23,24. Cependant, même le matériau de tamisage moléculaire de référence actuel avec une sélectivité oléfine/paraffine idéalement infinie ne pouvait se permettre que des oléfines d'une pureté de 99,1 % en raison de la co-adoption inévitable des paraffines, et des cycles d'adsorption-désorption supplémentaires sont nécessaires pour que les oléfines atteignent une pureté de qualité polymère17. On suppose rationnellement que les étapes de purification seraient plus complexes pour produire des oléfines d'une pureté ultra élevée (99,99 %)25,26. En revanche, les adsorbants sélectifs pour les paraffines ont l'avantage de fournir directement des oléfines de haute pureté via un seul cycle d'adsorption, de simplifier le processus de séparation et d'attirer progressivement les intérêts27,28,29,30. Par exemple, Hartmann et al. ont rapporté que deux cadres d'imidazolate de zéolite (ZIF-4 et ZIF-8) ont montré une plus forte affinité envers les alcanes que les alcènes31,32, Jorge et al. ont prouvé que le ZIF-7 pouvait sélectivité adsorber les alcanes par rapport aux alcènes par effet d'ouverture de porte33, et Anne et al. prédit que la silicalite-1 possède des performances d'adsorption sélectives pour la paraffine34. Comme preuve des adsorbants sélectifs pour la paraffine rapportés, il existe deux façons de réaliser l'adsorption sélective des alcanes. (1) Grâce à la construction de sites fonctionnels spécifiques et au contrôle de la distribution des sites fonctionnels pour former plusieurs liaisons hydrogène avec les paraffines, tels que les sites fer-peroxo de Fe(O2)(dobdc)35, la distribution précise de N et O de MAF-4936 et JNU-237, etc.38,39, présentent une plus grande affinité pour C2H6 que C2H4. (2) Enrichir avec les surfaces non polaires de la structure des pores pour reconnaître la différence de propriétés des paraffines et des oléfines du moment quadripolaire, comme BUT-1040, PCN-25041, Cu(Qc)242, HOF-7643, etc.44,45,46,47. Cependant, la plupart de ces approches de conception d'adsorbants sélectifs pour la paraffine sont basées sur les trois dimensions des pores pour correspondre à la taille des paraffines, cela entraîne inversement l'inefficacité d'un seul matériau pour identifier simultanément C2H6 et C3H8 avec une taille moléculaire différente (Fig. 1a). De plus, malgré les progrès remarquables de la conception, la sélectivité de séparation et la productivité des oléfines des adsorbants actuels sélectifs pour les paraffines doivent encore être améliorées, en particulier pour le mélange C3H8/C3H6, la sélectivité paraffine/oléfine est inférieure à 2 et la productivité des oléfines est inférieure à 4,0 L/kg40,48,49,50.

Considérant que le comportement préférentiel d'adsorption de la paraffine est dominé par les interactions entre les atomes d'hydrogène des paraffines et la charpente, et la conformation structurelle similaire de C2H6 et C3H8 dans l'orientation spécifique avec les deux atomes d'hydrogène répartis sur les côtés qui sont facilement accessibles, un nano-piège à paraffine parallèle et étendu serait favorisé pour l'hébergement de la paraffine via le contact étroit et dense avec les atomes d'hydrogène (Fig. 1b). Ici, nous révélons que le matériau ultramicroporeux [Co (IPA) (DPG)] n (PCP-IPA ; PCP = polymère de coordination poreux, IPA = acide isophtalique, DPG = méso-α, β-di (4-pyridyl) glycol) avec des unités d'acide isophtalique alignées parallèlement et s'étendant linéairement établit une nouvelle référence pour les séparations paraffine/oléfine. La taille et l'environnement uniques des pores permettent l'adsorption directionnelle de C2H6 et C3H8 à travers la limite rigide entre leurs atomes d'hydrogène alignés et les unités d'acide isophtalique étroitement alignées en parallèle, réalisant la séparation efficace simultanée des mélanges de paraffine/oléfine C2 et C3. Le PCP-IPA présente la sélectivité C3H8/C3H6 record de 2,48 et le potentiel de séparation de 1,20 mol/L pour les mélanges C3H8/C3H6 (50/50), ainsi que les excellentes performances de séparation C2H6/C2H4. Le C3H6 (99,99 %) et le C2H4 (99,99 %) ultra-purs sont obtenus grâce à l'expérience révolutionnaire utilisant le PCP-IPA à partir du mélange C3H8/C3H6 et C2H6/C2H4, respectivement. La productivité record de C3H6 atteint 15,23 L/kg par rapport à l'équimolaire de C3H8/C3H6, soit 3,85 fois celle du matériau de référence précédent. La compréhension au niveau moléculaire des comportements d'adsorption des paraffines et des oléfines est en outre révélée par des études de simulation.

La réaction de méso-α, β-di(4-pyridyl) glycol (DPG) et d'acide isophtalique (IPA) avec Co(NO3)2·6H2O a donné PCP-IPA51. Individuellement, dans PCP-IPA, chaque atome Co (II) est six coordonné dans une géométrie octaédrique, et la coordination entre les atomes Co et deux atomes N du cycle pyridine, deux atomes O du groupe hydroxyle du ligand DPG forme un réseau de couches 2D (Fig. 2 supplémentaire). Les réseaux de couches 2D adjacents sont piliers avec les ligands IPA pour offrir un cadre en couches piliers 3D avec un canal droit unidimensionnel (Fig. 1c, d). Le canal est caractérisé par les unités d'acide isophtalique alignées parallèlement et s'étendant linéairement, et la fenêtre des pores de PCP-IPA est estimée à 4,7 × 5,6 Å2, ce qui convient à l'hébergement des paraffines. Bénéficiant du grand système π et de l'accepteur de liaison hydrogène fourni par les unités aromatiques et les atomes d'oxygène chargés négativement non coordonnés, le canal devrait être un nano-piège à paraffine efficace. Le modèle PXRD expérimental de PCP-IPA correspond bien à celui simulé, confirmant la pureté de phase élevée du PCP-IPA tel que synthétisé (Fig. 3 supplémentaire). Le PCP-IPA présente une bonne stabilité thermique jusqu'à 280 ° C (Fig. 4 supplémentaire). La structure permanente des pores du PCP-IPA est étudiée par l'isotherme d'adsorption-désorption de 195 K CO2 (Fig. 5 supplémentaire), et la surface spécifique de Langmuir et le volume des pores du PCP-IPA sont déterminés à 486,7 m2/g et 0,19 cm3/g, respectivement. En outre, l'autre caractérisation de base de SEM et FT-IR sur PCP-IPA illustrée sur les Fig. 6 et 7.

a Illustration schématique du canal de piège à paraffine commun, b illustration schématique du canal de nano-piège à paraffine parallèle et étendu, (c) les blocs de construction (CoII, DPG et ligand organique IPA) et la topologie de réseau 3D de PCP-IPA, d la structure de canal 1D de PCP-IPA (C, orange ou gris-80 % ; H, blanc ; N, bleu ; O, rouge ; Co, bleu clair).

Les isothermes d'adsorption à un seul composant ont été réalisées pour explorer les performances de séparation paraffine / oléfine du PCP-IPA (Fig. 2a et Fig. 8 supplémentaire). Comme prévu, le PCP-IPA présente une remarquable adsorption sélective de la paraffine sur toute la plage de pression (0 à 1,0 bar). Il établit une nouvelle sélectivité IAST (Ideal adsorbed solution theory) de référence pour C3H8/C3H6 (50/50) jusqu'à 2,48 à 1,0 bar et 298 K (Fig. 2b), supérieure aux matériaux poreux les plus performants précédemment rapportés, tels que NUM-7a (1,80)50, WOFOUR-1-Ni (1,60)48, CPM-734c (1,44)49 , et BTU-10 (1,40)40 (Fig. 2c). De plus, le potentiel de séparation C3H8/C3H6 (50/50) (△Q) basé sur l'effet combiné de la capacité d'adsorption et de la sélectivité pour la prédiction des performances de séparation est révélé, et PCP-IPA présente également la valeur record, jusqu'à 1,20 mol/L (1,0 bar), soit 1,3 fois les références précédentes NUM-7a (0,93 mol/L) (Fig. 2d). Pendant ce temps, une sélectivité de séparation élevée jusqu'à 2,80 et un potentiel de séparation (△Q) pour le mélange C2H6/C2H4 (50/50) sont également observés sur PCP-IPA (Fig. 2e), soulignant le grand potentiel de séparation de PCP-IPA pour les mélanges C3H8/C3H6 et C2H6/C2H452,53,54,55. L'affinité plus élevée des paraffines pour les oléfines est également vérifiée par la chaleur d'adsorption calculée Qst (C3H8 50,94 kJ/mol vs 43,36 kJ/mol, C2H6 37,73 kJ/mol vs C2H4 27,48 kJ/mol) (Figs. 9 et 10 supplémentaires). L'effet cinétique est considéré comme un grand obstacle pour empêcher le comportement préférentiel d'adsorption de paraffine, et la diffusion de gaz est un facteur critique dans l'adsorbant ultramicroporeux pour les applications industrielles réelles, les profils d'absorption de gaz dépendant du temps de C3H8, C3H6, C2H6 et C2H4 ont été mesurés. Les résultats montrent que les vitesses de diffusion de tous les gaz dans le canal sont rapides et qu'il n'y a pas de différence cinétique entre les paraffines et les oléfines (Fig. 2f et Fig. 12 supplémentaire), démontrant la taille de pore appropriée du PCP-IPA.

a Les isothermes d'adsorption C3H8, C3H6, C2H6 et C2H4 à 298 K ; b Sélectivité IAST (c) graphique de comparaison de la sélectivité IAST C3H8/C3H6 (50/50 v/v) parmi les matériaux de référence ; comparaison du potentiel de séparation PCP-IPA (ΔQ IAST) avec les MOF de référence rapportés basés sur le calcul IAST à partir de mélanges d C3H8/C3H6 (50/50 v/v) et de mélanges e C2H6/C2H4 (50/50 v/v). f Profils d'absorption de gaz en fonction du temps de C3H8 à 50 mbar et 298 K.

Pour comprendre le comportement d'adsorption de paraffine et d'oléfine au niveau moléculaire dans le canal de PCP-IPA, nous avons effectué des études de modélisation détaillées à l'aide de la méthode de la théorie fonctionnelle de la densité corrigée de la dispersion (DFT-D). Comme le montre la figure 3, les paraffines préfèrent l'orientation adsorbée selon laquelle la section des molécules est verticale par rapport à la direction d'extension du canal, et les unités d'acide isophtalique alignées parallèlement servent d'environnement de liaison sur mesure pour les atomes d'hydrogène doublés de paraffines. Malgré les différentes longueurs moléculaires, C2H6 et C3H8 pourraient collecter suffisamment de sites de liaison le long des unités d'acide isophtalique en extension, permettant à PCP-IPA d'avoir à la fois une affinité élevée pour C3H8 et C2H6. Pendant ce temps, la structure des pores des unités aromatiques alignées parallèlement s'étendant linéairement ainsi que la distance appropriée entre les cycles benzéniques parallèles permettent également de tirer pleinement parti des avantages des paraffines pour les oléfines, plus il y a de sites de liaison CH et de grande taille moléculaire. Les paraffines présentent des interactions plus denses avec les unités d'acide isophtalique que les oléfines, qui sont également soutenues par les énergies de liaison calculées de C3H8 (-54,01 kJ/mol), C3H6 (-50,32 kJ/mol), C2H6 (-39,36 kJ/mol) et C2H4 (-35,24 kJ/mol). En détail, chaque molécule C3H8 interagit avec trois cycles phényle et trois atomes d'oxygène non coordonnés pour former plusieurs forces de van der Waals (onze CH•••C 2,83–3,21 Å) et trois interactions de liaison CH•••O H (CH•••O 2,76–3,20 Å) (Fig. 3a). En revanche, la molécule C3H6 ne montre qu'une seule interaction de liaison H CH•••O (CH•••O 2,51 Å) et sept forces de van der Waals CH•••C (CH•••C 2,80–3,16 Å) avec l'ossature (Fig. 3b). C2H6 présente un comportement d'adsorption similaire et est étroitement lié par le plus grand nombre d'interactions CH•••C et CH•••O que C2H4 (Fig. 3c, d). Les études de simulation révèlent que les unités aromatiques à lignes parallèles et à extension linéaire pourraient fournir suffisamment de sites de liaison aux paraffines, même avec des tailles moléculaires différentes grâce à l'orientation adsorbée spécifique.

a C3H8, b C3H6, c C2H6 et d C2H4 sites de liaison dans PCP-IPA. Les contacts les plus proches entre les atomes de la charpente et les molécules de gaz sont définis par les distances (en Å) et les distances incluent le rayon de Van der Waals des atomes. (Cadre : C, gris 80 % ; H, blanc ; N, bleu ; O, rouge ; Co, bleu clair ; Gaz : C, orange ; H, blanc).

En outre, les expériences de percée transitoire dynamique ont été menées pour évaluer la capacité de séparation réelle du PCP-IPA pour les mélanges paraffine/oléfine, et des performances de séparation très efficaces sont observées pour les séparations paraffine/oléfine C2 et C3. Lorsque le mélange C3H8 / C3H6 (50/50, v / v) traverse la colonne remplie de PCP-IPA, C3H6 est d'abord élué au temps de 34, 8 min tandis que C3H8 est adsorbé en continu jusqu'au temps de 43, 9 min (Fig. 4a). Pendant l'intervalle de temps ci-dessus (34,8 à 43,9 min), du C3H6 ultra-pur (99,99 %) peut être collecté avec la productivité record de C3H6 de 15,23 L/kg. La productivité est près de quatre fois celle du matériau de référence perméable précédent BUT-10 (3,95 L/kg)40 et WOFOUR-1-Ni (3,50 L/kg)48 dans les mêmes conditions. Pour les mélanges C3H8/C3H6 avec seulement 5 % de C3H8, nous sommes toujours en mesure de collecter les 99,99 % de C3H6 et la productivité élevée de C3H6 de 30,06 L/kg, démontrant la large applicabilité du PCP-IPA pour les mélanges de paraffine/oléfine de différentes compositions. Conformément aux isothermes d'adsorption et aux études de simulation, le PCP-IPA présente également des performances de séparation C2H6/C2H4 remarquables et la productivité C2H4 correspondante est de 26,2 L/kg, ce qui en fait l'un des principaux matériaux pour les adsorbants sélectifs C2H6. De plus, nous constatons que la capacité de travail de la paraffine de PCP-IPA calculée par les courbes de percée est proche de la capacité d'adsorption statique (C2H6, 2,10 contre 2,24 mmol/g ; C3H8, 1,81 contre 2,16 mmol/g), vérifiant davantage le comportement de diffusion rapide des paraffines et des oléfines dans le canal (tableaux supplémentaires 6 et 7). Nous évaluons l'influence de la vapeur d'eau sur la capacité de séparation du PCP-IPA, et aucune diminution n'est observée sur les performances de percée (Fig. 4c et Supplémentaire Fig. 18a). Au cours des 14 tests de cycle, les performances de séparation sont bien maintenues (Fig. 4f, Fig. 19 à 21 supplémentaires et Tableau 8). Pendant ce temps, le PCP-IPA est également très résistant à l'air et à l'eau, et les modèles XRD et la capacité C2H6 restent inchangés après le traitement (Fig. 17 supplémentaire). La colonne d'adsorption a pu être régénérée rapidement et complètement en 60 min et 45 min pour les mélanges C2 et C3, respectivement, sous 333 K et 373 K avec un débit de N2 de purge de 10 mL/min (Figs. 22 et 23 supplémentaires). Les performances de séparation impressionnantes et la bonne stabilité du PCP-IPA mettent en évidence ses grandes promesses dans les séparations paraffine/oléfine.

Courbes de percée dynamique sous 298 K et 1,0 bar d'un mélange C3H8/C3H6 (50/50 v/v), b mélange C3H8/C3H6 (5/95 v/v) et c C2H6/C2H4 (50/50 v/v) avec (creux) ou sans vapeur d'eau (solide) ; comparaison de la productivité élevée d'oléfines pures sur PCP-IPA avec des matériaux de référence rapportés pour le mélange d C3H8/C3H6 (50/50 v/v) et le mélange e C2H6/C2H4 (50/50 v/v) ; f tests de percée de recyclage pour C3H8/C3H6 (5/95 v/v, rouge, 2,20 mL/min), C3H8/C3H6 (50/50 v/v, bleu, 1,10 mL/min), C3H8/C3H6 (50/50 v/v, cyan, 2,20 mL/min) et C2H6/C2H4 (50/50 v/v, orange, 3,7 mL /min) séparation avec PCP-IPA sous 298 K et 1,0 bar.

En résumé, nous avons découvert un matériau ultramicroporeux distinctif comportant des unités d'acide isophtalique étroitement emballées et linéairement étendues qui réalisaient respectivement l'adsorption préférentielle de paraffine C2 et C3 efficace. Les résultats révèlent une stratégie efficace pour améliorer l'affinité entre les paraffines et les charpentes grâce à la construction d'unités aromatiques périodiquement expansées et alignées parallèlement le long du canal. Notre matériau développé pourrait produire des oléfines ultra-pures (99,99 %), et l'excellente sélectivité de séparation paraffine/oléfine et la productivité des oléfines démontrent également bien la supériorité de la stratégie. Ce travail présente non seulement un nouveau matériau poreux de référence pour la séparation paraffine/oléfine, mais facilitera la conception future de nouveaux matériaux sélectifs pour la paraffine pour des séparations économes en énergie.

Tous les réactifs étaient de qualité analytique et utilisés tels que reçus sans autre purification. Co(NO3)2·6H2O, acide isophtalique (IPA), méthanol (MeOH) et diméthylformamide (DMF) ont été achetés chez Aladdin Reagent Co. Ltd., Meso-α,β-Di(4-pyridyl) Glycol (DPG) a été acheté chez TCI Co. Ltd. He (99,999%), N2 (99,999%), C2H4 (99,99%), C2H6 (99,99 %), C3H6 (99,99 %), C3H8 (99,99 %), CO2 (99,999 %) et gaz mixtes (C2H4/C2H6 = 50/50, v/v, C2H4/C2H6 = 15/1, v/v, C3H6/C3H8 = 50/50 v/v, C3H6/C3H8 = 95/5 v/v) ont été achetés auprès de Shanghai Wetry Standard gas Co., Ltd. (Chine) et utilisés pour toutes les mesures.

Le PCP-IPA a été synthétisé selon la procédure rapportée précédemment51. 81 mg de DPG ont été dissous dans du DMF/MeOH (1:1, 30 mL) à 60 °C, et 62 mg d'IPA et 109 mg de Co(NO3)2·6H2O ont été dissous dans 5 mL de MeOH. Ensuite, les deux solutions ont été mélangées et chauffées à 80 ° C pendant 24 heures pour donner du PCP-IPA tel que synthétisé.

Les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre (DRX) ont été collectés à l'aide d'un diffractomètre PANalytical empyrean series2 avec un rayonnement Cu-Ka, à température ambiante, avec une taille de pas de 0, 0167 °, un temps de balayage de 15 s par étape et 2θ allant de 5 à 50 °. La morphologie a été étudiée à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB) NOVA 200 Nanolab. Les spectres infrarouges à transformée de Fourier (FTIR) ont été enregistrés dans la plage de 400 à 4000 cm-1 sur un spectromètre Nicolet 5700 FTIR en utilisant des pastilles de KBr. Les données d'analyse thermogravimétrique (TGA) ont été recueillies dans un analyseur thermogravimétrique NETZSCH (STA2500) de 25 à 700 °C avec une vitesse de chauffage de 10 °C/min. Les isothermes d'adsorption/désorption du CO2 à 195 K ont été obtenues sur un appareil d'adsorption volumétrique Micromeritics ASAP 2460. La surface spécifique apparente de Langmuir a été calculée en utilisant la branche d'adsorption avec la pression relative P/P0 comprise entre 0,005 et 0,1. Le volume poreux total (Vtot) a été calculé sur la base de la quantité adsorbée de CO2 au P/P0 de 0,99. La distribution de la taille des pores (PSD) a été calculée à l'aide de la méthodologie HK avec des données d'isotherme d'adsorption de CO2 et en supposant un modèle de pores fendus.

Les isothermes d'adsorption-désorption C2H4, C2H6, C3H6 et C3H8 à différentes températures ont été mesurées volumétriquement par l'appareil d'adsorption Micromeritics ASAP 2460 pour des pressions allant jusqu'à 1,0 bar. Les profils d'absorption de gaz en fonction du temps de C2H4, C2H6, C3H6 et C3H8 ont été mesurés par adsorption gravimétrique intelligente (IGA-100, Hiden). Avant les mesures d'adsorption, les échantillons ont été dégazés à l'aide d'une pompe à vide poussé (<5 μm Hg) à 373 K pendant plus de 12 h.

Les expériences révolutionnaires ont été réalisées dans un appareil fait maison. L'échantillon a été séché sous vide à 100 °C pendant 12 h. Des échantillons (environ 1,29 g) ont ensuite été introduits dans le lit d'adsorption (φ6 mm x 150 mm). Un gaz porteur (He ≥ 99,999 %) a été utilisé pour purger le lit d'adsorption pendant plus d'une heure afin de s'assurer que le lit d'adsorption était saturé en He. Ensuite, le flux de gaz est commuté sur le mélange de gaz souhaité sans aucune dilution de gaz inerte (C2H4/C2H6 = 50/50, v/v, C2H4/C2H6 = 15/1, v/v, C3H6/C3H8 = 50/50 v/v, C3H6/C3H8 = 95/5 v/v) à un certain débit. Le gaz de récupération a été envoyé vers un orifice d'analyseur et analysé par chromatographie en phase gazeuse (GC490 Agilent) avec un détecteur à conductivité thermique (TCD). Après une expérience décisive, la colonne d'adsorption a été régénérée à 100 °C avec un débit de N2 de 10 mL/min pendant 2 h.

Les isothermes des composants purs de C2H6, C2H4, C3H8 et C3H6 ont été ajustées à l'aide du modèle de Langmuir-Freundlich à site unique pour une gamme complète de pressions (0 à 1,0 bar).

ici, p est la pression du gaz brut à l'équilibre avec la phase adsorbée (bar), q est la quantité adsorbée par masse d'adsorbant (mmol g−1), qsat est les capacités de saturation (mmol g−1), b est le coefficient d'affinité (bar−1), et v représente l'écart à une surface homogène idéale.

La chaleur isostérique d'adsorption de C2H4, C2H6, C3H6 et C3H8, Qst, définie comme

ont été déterminés à l'aide des ajustements isothermes de composants purs à l'aide de l'équation de Clausius-Clapeyron. où Qst (kJ/mol) est la chaleur d'adsorption isostérique, T (K) est la température, P (bar) est la pression, R est la constante des gaz et q (mmol/g) est la quantité adsorbée.

La sélectivité de l'adsorption préférentielle du composant 1 sur le composant 2 dans un mélange contenant 1 et 2 peut être formellement définie comme :

Dans l'équation ci-dessus, x1 et y1 (x2 et y2) sont les fractions molaires du composant 1 (composant 2) dans les phases adsorbées et en vrac, respectivement. Nous avons calculé les valeurs de x1 et x2 en utilisant la théorie de la solution adsorbée idéale (IAST) de Myers et Prausnitz56.

Ce potentiel de séparation, △Q, représente le nombre maximal de moles de composant pur 2 (l'espèce la moins fortement adsorbée) pouvant être récupérées en phase gazeuse par gramme d'adsorbant dans le lit fixe. Le potentiel de séparation des adsorbeurs en lit fixe pour la séparation paraffine/oléfine est défini par57

où q1 et q2 sont les charges molaires pour l'adsorption du mélange, calculées à partir de l'IAST en mmol/g, y2 et y1 sont les fractions molaires dans le gaz du mélange binaire.

Les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité des premiers principes (DFT) ont été effectués à l'aide du code CASTEP de Materials Studio58. Tous les calculs ont été effectués sous l'approximation généralisée du gradient (GGA) avec Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE). Une addition semi-empirique des forces dispersives à la DFT conventionnelle a été incluse dans le calcul pour tenir compte des interactions de van der Waals. Une énergie de coupure de 544 eV et un maillage de 2 × 2 × 2 k points se sont avérés suffisants pour que l'énergie totale couvre dans 0,01 meV atome-1. Les structures des matériaux synthétisés ont d'abord été optimisées à partir des structures cristallines rapportées. Pour obtenir l'énergie de liaison, la structure vierge et une molécule de gaz isolée placée dans une supercellule (avec les mêmes dimensions de cellule que la structure cristalline vierge) ont été optimisées et assouplies comme références. Les molécules de gaz C2H4, C2H4, C3H6 et C3H8 ont ensuite été introduites à différents endroits du pore du canal, suivi d'une relaxation structurelle complète. L'énergie de liaison statique a été calculée par l'équation :

Toutes les données à l'appui des conclusions de cette étude sont disponibles dans cet article et ses informations supplémentaires. Les données sources qui appuient les conclusions de cette étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable. La correspondance et les demandes de matériel doivent être adressées à HX

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Laboratoire clé de génie chimique de la biomasse du ministère de l'Éducation, Collège de génie chimique et biologique, Université du Zhejiang, Hangzhou, 310027, Zhejiang, République populaire de Chine

Peixin Zhang, Lifeng Yang, Liyuan Chen, Xili Cui et Huabin Xing

Centre mondial d'innovation scientifique et technologique ZJU-Hangzhou, Hangzhou, 311215, Zhejiang, République populaire de Chine

Peixin Zhang, Xian Suo, Xili Cui et Huabin Xing

École de chimie et de génie chimique, Université de Nanchang, Nanchang, 330031, Jiangxi, République populaire de Chine

Xing Liu et Jun Wang

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HX, LY, XC et PZ ont conçu l'idée du projet, conçu la recherche et co-écrit le manuscrit. PZ a réalisé la synthèse des matériaux, les expériences d'adsorption, les mesures de percée transitoire et la simulation informatique. XS a mené l'expérience révolutionnaire du cyclisme. LC a effectué le calcul IAST. JW et XL ont contribué à la mesure des profils d'absorption de gaz en fonction du temps. Tous les auteurs ont contribué à la discussion des résultats et commenté le manuscrit.

Correspondance à Huabin Xing.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie Martin Hartmann, Banglin Chen et l'autre relecteur anonyme pour leur contribution à la relecture par les pairs de ce travail.

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Zhang, P., Yang, L., Liu, X. et al. Nano-piège à paraffine parallèle et étendu à base de matériau ultramicroporeux pour la purification d'oléfines de référence. Nat Commun 13, 4928 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32677-3

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Reçu : 16 mars 2022

Accepté : 11 août 2022

Publié: 22 août 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-32677-3

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