Étude sur le mécanisme de synthèse de la sodalite, de la gismondine et de la zéolithe

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 3232 (2023) Citer cet article

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Dans cette étude, des géopolymères ont été préparés à l'aide de laitier de four à poche (LFS) et de cendres volantes (FA), et un traitement hydrothermique a ensuite été utilisé pour synthétiser des tamis moléculaires de zéolite en vrac avec des phases de gismondine, de zéolite-P1 et de sodalite. L'effet des conditions de synthèse sur les phases cristallines des tamis moléculaires zéolithiques a été étudié par DRX. Les résultats ont montré que les meilleurs tamis moléculaires zéolithiques ont été préparés avec un rapport LFS : FA de 4 : 6, une température de durcissement de 40 °C, un temps de durcissement de 12 h, un module de silicate de sodium (Ms) de 1,4, une concentration de NaOH de 4 mol/L, une température hydrothermale de 120 °C et une durée hydrothermale de 12 h. Sur cette base, les produits ont été analysés par SEM, adsorption de N2 et FT-IR. Les résultats ont montré que les tamis moléculaires zéolitiques synthétisés avaient des propriétés mésoporeuses et que le degré de polymérisation et de réticulation du gel de silice-aluminate était amélioré après traitement hydrothermique. De plus, le mécanisme de formation des tamis moléculaires zéolithiques a été exploré à travers les changements de la silice-alumine lors de la formation de la zéolithe. Cet article est le premier à utiliser la conversion hydrothermique de tamis moléculaires zéolithiques à partir de polymères à base de LFS-FA pour fournir des indications sur l'utilisation des ressources de LFS et de FA.

Le laitier de four à poche (LFS) et les cendres volantes (FA) sont deux des principaux déchets solides émis par l'industrie sidérurgique et l'industrie de la production d'électricité au charbon1,2,3. Environ 20 à 25 milliards de tonnes de déchets solides (tels que les stériles, les boues et les scories) et environ 5 à 7 milliards de tonnes de résidus sont produits chaque année dans le monde1,4. Pendant ce temps, les plus grands fabricants en Chine, en Inde et aux États-Unis produisent au moins 800 millions de tonnes de FA chaque année, mais seulement 20 % de ces FA sont utilisés comme additifs pour les applications liées au ciment et au béton5. Si LFS et FA ne sont pas correctement traités, les déchets s'accumuleront, entraînant des impacts potentiellement graves et des dommages incommensurables à l'environnement6. Par conséquent, une méthode efficace pour utiliser le LFS en vrac est nécessaire de toute urgence. La préparation de géopolymères à partir de déchets solides est une stratégie économique, sûre et respectueuse de l'environnement qui pourrait être utile à cette fin. De plus, la réutilisation et la valorisation des déchets solides sont également conformes aux Objectifs de Développement Durable (ODD) des Nations Unies et à la mise en œuvre de l'Accord de Paris. Parce que les zéolites sont largement utilisées dans l'adsorption, l'échange d'ions, la catalyse, les tamis moléculaires et d'autres applications7,8,9,10, on estime que le marché mondial des zéolites synthétiques en 2023 atteindra environ 5,9 milliards de dollars11. Les géopolymères composés de tétraèdres [SiO4]4− et [AlO4]5− sont généralement considérés comme les prépolymères amorphes des zéolithes cristallines12,13. Les zéolithes peuvent être préparées par des procédés hydrothermiques, et ces zéolithes préparées de manière hydrothermique ont présenté de meilleures structures cristallines et de meilleures performances pour la fixation des ions de métaux lourds. Dans le même temps, les zéolites avec des structures macroscopiques spécifiques ont également de larges perspectives d'application dans le recyclage des déchets solides. Cheng et al.14 ont extrait le SiO2 des scories de nickel-fer et préparé la zéolite 4A par la méthode hydrothermale, rapportant que les conditions hydrothermales optimales étaient une température hydrothermale de 100 °C et une durée hydrothermale de 8 h. Liu et al.15 ont utilisé un lit fluidisé circulant ultrafin FA comme matière première pour préparer une zéolithe de type A par une méthode de synthèse hydrothermale activée par un alcali, et leurs conditions de synthèse optimales étaient une concentration alcaline de 2,6 mol/L, une température hydrothermale de 90 °C et une durée hydrothermale de 6 h.

Cependant, en raison de la teneur élevée en calcium du LFS, il existe peu de rapports sur la synthèse de zéolithes utilisant le LFS comme source de silicium et d'aluminium. On pense généralement que lorsque des matériaux à haute teneur en calcium sont convertis en zéolites, des espèces de silicate de calcium ou d'hydroxysodalite à faible porosité et faible capacité d'échange de cations se forment, ce qui inhibe la formation de la zéolite12,16. Pour convertir des matières premières à haute teneur en calcium en zéolithes, des méthodes de prétraitement ou de synthèse spécifiques sont généralement nécessaires. Par exemple, Murakami et al.17 ont utilisé des solutions d'acide citrique et d'acide formique pour éluer sélectivement le calcium du laitier de haut fourneau à trois reprises dans un réacteur de broyage à boulets, puis ont synthétisé la zéolite A à partir du résidu. Park et al.18 ont préparé des matériaux zéolitiques contenant de la sodalite en traitant FA, NaOH et NaNO3 à 350 °C pendant 24 h, en lavant les solides obtenus avec un excès d'eau déminéralisée au moins sept fois et en séchant le produit pendant une nuit à 105 °C. Lei et al.19 ont utilisé la technologie de durcissement en suspension dispersée pour fabriquer des microsphères de zéolite à base de métakaolin/laitier. Ces sphères ont ensuite été durcies dans un four à 85 ° C pendant 24 h, filtrées, nettoyées, séchées à 120 ° C pendant 8 h et enfin calcinées à 500 ° C pendant 3 h pour obtenir des microsphères de zéolithe.

Ces études antérieures ont rapporté la synthèse réussie de zéolithes, mais les méthodes rapportées présentent les inconvénients de longs temps de traitement, d'un fonctionnement complexe, de faibles taux d'utilisation des déchets solides, d'un coût économique élevé et de la production d'une solution acide par lixiviation acide. charge sur l'environnement. Par conséquent, une méthode simple et respectueuse de l'environnement est nécessaire pour synthétiser des zéolithes à partir de déchets solides. Dans cette étude, un précurseur de géopolymère a été synthétisé pour la première fois à partir de LFS et de FA à haute teneur en calcium, et l'effet de différentes conditions de synthèse sur les tamis moléculaires zéolitiques préparés a été étudié par la conversion hydrothermale in situ du géopolymère en tamis moléculaires zéolitiques massifs pour obtenir les meilleures conditions de préparation. Sur la base des conditions optimales, la microstructure et la morphologie des produits ont été étudiées et le mécanisme de formation de la zéolithe a été décrit. Ce procédé se caractérise par un temps de traitement court, une faible consommation d'énergie, un fonctionnement simple, le respect de l'environnement et un recyclage facile grâce à la macro morphologie de la zéolithe.

Le LFS dans cette expérience a été obtenu à partir d'une aciérie au Xinjiang, en Chine, et le FA a été obtenu à partir d'une centrale électrique au Xinjiang, en Chine. La composition chimique de ces matériaux est présentée dans le tableau 1. Les principaux composants de LFS étaient CaO, SiO2 et Al2O3, tandis que les principaux composants de FA étaient SiO2, Al2O3 et CaO. Les modèles XRD et SEM sont illustrés à la Fig. 1. La principale composition de la phase minérale du LFS est f-CaO, C2S, etc., avec une forme irrégulière et une surface lisse. La composition de la phase minérale du FA est principalement non cristalline avec une morphologie sphérique. Activateur alcalin : une quantité appropriée d'hydroxyde de sodium granulaire et d'eau désionisée a été ajoutée à du silicate de sodium de qualité industrielle avec un module (module : Ms = nSiO2 : Na2O) de 3,26, et une solution de silicate de sodium modifié a été obtenue après mélange. L'hydroxyde de sodium était analytiquement pur.

Images XRD et SEM du LFS brut (a) et du FA brut (b); C3S : Ca3SiO5, C12A7 : 12CaO ∙ 7Al2O3.

Après avoir agité uniformément le LFS et le FA, la solution de silicate de sodium modifié a été ajoutée. Ce mélange a été versé dans un moule, secoué jusqu'à ce que la surface soit exempte de bulles et placé dans un four pendant plusieurs heures. Après démoulage, le bloc a été chargé dans un réacteur thermique en polytétrafluoroéthylène de 100 ml, et la solution d'hydroxyde de sodium a été ajoutée pour remplir les 2/3 du récipient. Après traitement hydrothermique, le produit a été refroidi à température ambiante et lavé jusqu'à neutralité avec de l'eau déminéralisée, puis séché pour obtenir un bloc de tamis moléculaire zéolithique. Les conditions expérimentales sont résumées dans le tableau 2.

Les compositions minéralogiques des spécimens ont été déterminées par diffractométrie aux rayons X (XRD, BrukerAXS D8, Allemagne), et les spectres XRD ont été enregistrés en utilisant le rayonnement Cu K et une plage 2θ de 10 à 80°. La composition chimique des échantillons a été déterminée par fluorescence X (XRF, Thermo Scientific ARL Perform'X, Amérique). La morphologie et la microstructure des spécimens préparés ont été examinées par microscopie électronique à balayage (MEB, ZEISS Sigma 300, Amérique) à une tension d'accélération de 15 kV. Des expériences d'adsorption-désorption de N2 ont été réalisées à 77 K à l'aide d'un ASAP 2460 automatique (Micromeritics ASAP 2460, Amérique). Les volumes de pores et les distributions de taille de pore ont été calculés par la méthode Barrett-Joyner-Halenda (BJH), la distribution de taille de pore BJH est divisée en une distribution de taille de pore d'adsorption et une distribution de taille de pore de désorption. Les spectres infrarouges à transformée de Fourier (FT-IR) des échantillons ont été obtenus par un spectromètre FT-IR (Thermo Scientific Nicolet iS20, Amérique) en utilisant la méthode des pastilles KBr. Chaque échantillon a été testé à une résolution de 2 cm-1 avec 32 scans. La pastille de KBr vierge a été testée en même temps comme référence.

Les schémas XRD des zéolithes préparées en utilisant différents rapports de masse de LFS à FA sont illustrés à la Fig. 2. Des pics de diffraction attribués à quatre phases différentes ont été observés après traitement hydrothermique. Ces phases étaient la gismondine (Ca2Al4Si4O16·9H2O), la zéolite-P1 (Na6Al6Si10O32·12H2O), la sodalite (Na8Al6Si6O24) et le C2S (Ca2SiO4). L'intensité maximale de la gismondine augmentait avec l'augmentation de la teneur en FA, le pic de diffraction de la zéolite-P1 apparaissait lorsque LFS:FA était de 4: 6 (LF 4) et l'intensité maximale de la sodalite augmentait avec l'augmentation de la teneur en FA. Le pic C2S a augmenté en intensité lorsque LFS:FA était de 7: 3 (LF 1) mais a diminué en intensité avec l'augmentation de la teneur en FA. La formation de gismondine était potentiellement due à la teneur élevée en CaO (59%) dans le LFS. Dans le processus de préparation du géopolymère, CaO a été transformé en une phase de silicium riche en calcium. Le traitement hydrothermique ultérieur a entraîné la dissolution de la phase de silicium riche en calcium dans le géopolymère dans la phase liquide sous l'action de NaOH. Ainsi, le Ca2+ en phase liquide s'est intégré dans le réseau d'une partie de la zéolithe, conduisant à la formation de gismondine. Lorsque la teneur en LFS était trop élevée, le Si–Al actif dans le système était insuffisant pour former la phase zéolite-P1 ; pendant ce temps, le LFS à haute teneur en CaO forme préférentiellement de la gismondine et du silicate de calcium pour inhiber la formation de zéolite-P112,16,19. Enfin, avec l'augmentation de l'ajout de FA, la teneur active en Si-Al dans le système a augmenté. Cela a également encouragé la formation de plus de gels de silice-aluminate, qui ont ensuite été convertis en phases de zéolithe. La diminution de l'intensité maximale du C2S avec l'augmentation de la teneur en FA peut être due au fait que le FA était riche en Si et Al. Avec l'incorporation de FA, la teneur en Si et Al dans le système a augmenté. Certaines espèces Si et Al libérées par FA ont participé à la formation de diverses zéolithes, et parce que le C2S était instable, il était facilement occupé par Si. Cela a entraîné la formation de zéolite-P1, de gismondine et de sodalite plus stables.

Modèles XRD de produits hydrothermaux avec différents rapports de masse de LFS à FA ; LF 1 : le rapport de masse de LFS à FA est de 4 : 6, LF 2 : le rapport de masse de LFS à FA est de 5 : 5, LF 3 : le rapport de masse de LFS à FA est de 6 : 4, LF 4 : le rapport de masse de LFS à FA est de 7 : 3.

En tant que principal moteur de la dépolymérisation des géopolymères et du réarrangement des ions silice-aluminate et des zéolithes, le NaOH affecte gravement la structure et la morphologie des zéolithes20. Une concentration en NaOH trop faible ne peut pas dépolymériser les géopolymères, et les cations métalliques ne peuvent donc pas entrer dans le réseau21. Au contraire, une concentration trop élevée en NaOH conduit à la dissolution et à la recristallisation des particules de zéolithe. La figure 3 montre les diagrammes XRD de zéolithes préparées avec différentes concentrations de NaOH. Avec l'augmentation de la concentration de NaOH, le pic de diffraction de la zéolite-P1 présentait un décalage de 0,1° vers la gauche lorsque la concentration de NaOH était de 3 ou 4 mol/L (NC 3 ou NC 4). Ce pic a disparu et la sodalite a été observée lorsque la concentration de NaOH était de 5 mol/L (NC 5), et le pic de diffraction de la gismondine a également disparu. Par rapport à la zéolite-P1, la sodalite contient plus d'ions Na+ et Al3+. Dans cette synthèse, plus de Na+ a été fourni avec une concentration croissante de NaOH. La présence de Na+ peut équilibrer les charges négatives dans le système et fournir une fonction de guidage structurel22. Par conséquent, la transformation de la zéolithe-P1 en sodalite a été observée à une concentration de NaOH de 5 mol/L . Ce résultat est similaire à ceux d'autres chercheurs23, qui ont rapporté que la sodalite peut être obtenue à des concentrations alcalines élevées et que la zéolite-P1 peut être obtenue à de faibles concentrations alcalines. De plus, une concentration élevée en alcali peut également améliorer l'efficacité de lixiviation d'Al2O3, accélérer la croissance cristalline et raccourcir le temps de formation des noyaux cristallins23. Les pics de diffraction de la gismondine étaient similaires à ceux de la zéolite-P1. C'était potentiellement parce que la gismondine est composée de cycles à quatre et huit chaînons, mais le nombre de tétraèdres aluminium-oxygène dans ces cycles est faible, de sorte que la gismondine n'est stable que dans des milieux à faible concentration24.

Modèles XRD de produits hydrothermaux avec différentes concentrations de NaOH ; NC 1 : la concentration de NaOH est de 1 mol/L, NC 2 : la concentration de NaOH est de 2 mol/L, NC 3 : la concentration de NaOH est de 3 mol/L, NC 4 : la concentration de NaOH est de 4 mol/L, NC 5 : la concentration de NaOH est de 5 mol/L.

La figure 4 montre les diagrammes XRD de zéolithes préparées avec différentes valeurs de module de silicate de sodium (Ms). Le module du silicate de sodium détermine en grande partie la structure du polymère à l'état de polymérisation des ions silice-aluminate, ce qui affecte la structure de la zéolite résultante20,25,26. Lorsque Ms était de 1,0 ou 1,2 (Ms 1 ou Ms 2), seule une petite quantité de sodalite était générée mais lorsque Ms était de 1,4 (Ms 3), le pic de diffraction de la zéolite-P1 était observé. Les pics de diffraction de la sodalite et de la gismondine ont augmenté en intensité avec l'augmentation de Ms, et lorsque Ms a été augmentée à 1,6 (Ms 4), le pic de diffraction de la zéolite-P1 a disparu et l'intensité du pic de diffraction C2S a augmenté. En effet, lorsque Ms était de 1,0 ou 1,2, un excès d'alcali dans le système entraînait une réaction excessivement rapide et le gel de silice-aluminate dissous au début de la réaction recouvrait la surface de la phase de réaction, entravant la réticulation de la structure du réseau de type gel dans le système géométrique27, ce qui a à son tour affecté la formation et la croissance des noyaux de cristaux de zéolite, entraînant une croissance cristalline incomplète. Lorsque Ms était de 1,6, une alcalinité insuffisante dans le système signifiait que les ions silice-aluminate dans la géométrie étaient incapables de se dissoudre complètement, entraînant une réaction incomplète.

Modèles XRD de produits hydrothermaux avec différentes valeurs de module de silicate de sodium (Ms); Ms 1 : le module du silicate de sodium est de 1,0, Ms 2 : le module du silicate de sodium est de 2,0, Ms 3 : le module du silicate de sodium est de 3,0, Ms 4 : le module du silicate de sodium est de 4,0.

Le temps de durcissement des géopolymères influence de manière significative leur microstructure et la formation ultérieure de zéolite27,28. La figure 5 montre les diagrammes XRD de zéolithes obtenues avec différents temps de durcissement de géopolymères. Aucune phase de zéolithe n'a été observée lorsque le temps de durcissement était de 6 h (Ct 1). Le composant principal formé avec un temps de durcissement de 6 h était le C2S, dont le pic de diffraction était étroit et élevé. Lorsque le temps de durcissement a été augmenté à 12 h (Ct 2), le pic de diffraction de C2S a été affaibli et la distribution de la phase zéolitique a été significativement augmentée. Cela était potentiellement dû au fait qu'un temps de durcissement trop court signifiait que les ions silice-aluminate n'étaient pas complètement répartis dans le système, conduisant à une réaction incomplète. Cependant, avec l'augmentation du temps de durcissement, davantage d'ions aluminosilicates ont été impliqués dans la réaction, favorisant la production du faciès zéolite. Lorsque le temps de durcissement était supérieur à 12 h, les pics de diffraction de chaque phase n'étaient pas affectés, indiquant potentiellement que la réaction était stabilisée à ce moment. Ainsi, la composition et la structure des gels de géopolymères sont restées relativement stables, de sorte que la composition minérale des produits après traitement hydrothermique n'a pas changé.

Modèles XRD de produits hydrothermaux avec différents temps de durcissement ; Ct 1 : temps de durcissement à 6 h, Ct 2 : temps de durcissement à 12 h, Ct 3 : temps de durcissement à 18 h, Ct 4 : temps de durcissement à 24 h.

Lors de la préparation d'un géopolymère, la température de durcissement joue un rôle important dans la réaction de polymérisation du géopolymère, la nucléation du tamis moléculaire zéolitique et la croissance cristalline29. La figure 6 montre les diagrammes XRD de zéolithes obtenues avec différentes températures de durcissement. Avec l'augmentation de la température de durcissement, le pic de diffraction C2S est devenu plus fort, tandis que les pics de diffraction de la phase zéolite sont devenus plus faibles. Ceci a démontré qu'une température de durcissement trop élevée n'était pas propice à la formation de zéolithe. Cela était potentiellement dû au fait que la vitesse de réaction augmentait et que la vitesse de dissolution des ions silice-aluminate était plus élevée lorsque la température de réaction était plus élevée. Ainsi, davantage de phases de gel recouvraient la surface des LFS et FA dissous, ce qui empêchait la dissolution de la silice-alumine causée par la réaction incomplète et affectait la formation de phases de zéolithe30.

Modèles XRD de produits hydrothermaux avec différentes températures de durcissement ; CT 1 : température de cuisson à 40 °C, CT 2 : température de cuisson à 60 °C, CT 3 : température de cuisson à 60 °C, CT 4 : température de cuisson à 80 °C.

Le temps de traitement hydrothermal influence significativement la cristallinité des zéolithes. Un temps hydrothermique trop court signifie qu'une phase cristalline ne peut pas se former, et un temps hydrothermique trop long conduit à la génération d'une phase hybride28. La figure 7 montre les diagrammes XRD de zéolithes préparées avec différents temps hydrothermaux. Lorsque le temps hydrothermique était de 6 h (Ht 1), le produit prédominant était le C2S et aucune phase de zéolithe évidente n'a été produite. Cela était probablement dû au fait que le temps hydrothermique était trop court, de sorte que les ions silice-aluminate n'ont pas participé à la réaction de dépolymérisation du précurseur. Ce temps était potentiellement la période d'induction de la formation de zéolithe, impliquant la formation de gel de noyaux cristallins. Ces conditions étaient insuffisantes pour la formation de zéolithe. Ainsi, un temps hydrothermique plus long était nécessaire pour fournir plus d'énergie d'activation pour casser la structure. Lorsque le temps hydrothermique a été augmenté à 12 h (Ht 2), la force du pic de diffraction du C2S s'est affaiblie et le pic de diffraction des phases de zéolithe a augmenté de manière significative en intensité. Lorsque le temps hydrothermal a été prolongé jusqu'à 24 h (Ht 4), la force et le type de pic n'ont pas changé de manière significative, indiquant que la croissance et la dissolution des cristaux ont atteint l'équilibre dynamique à ce moment31.

Modèles XRD de produits hydrothermaux avec différents temps hydrothermaux ; Ht 1 : temps hydrothermal à 6 h, Ht 2 : temps hydrothermal à 12 h, Ht 3 : temps hydrothermal à 18 h, Ht 4 : temps hydrothermal à 24 h.

La température hydrothermale a également une influence significative sur la formation de zéolithe. Des températures plus élevées peuvent améliorer la concentration des groupes chimiques dans le sol, ce qui est propice à la cristallisation de la zéolithe31. La figure 8 montre les diagrammes XRD de zéolithes préparées à différentes températures hydrothermales. Lorsque la température hydrothermale était de 60 °C (HT 1), aucune phase de zéolithe évidente n'a été observée et le composant principal était le C2S. Avec l'augmentation de la température hydrothermale, certaines phases zéolithiques telles que la sodalite et la gismondine sont progressivement apparues. Lorsque la température a été augmentée à 120 °C (HT 3), le pic de diffraction de la zéolithe-P1 est apparu, bien qu'il ait disparu à 150 °C (HT 4). Ceci était similaire aux résultats de recherche de32, c'est-à-dire que la température hydrothermale appropriée pour obtenir la zéolite-P1 était de 120 °C. Cela était potentiellement dû au fait qu'une température hydrothermale excessivement basse n'était pas suffisante pour la nucléation de la zéolite et qu'il n'y avait pas assez d'énergie pour briser la barrière pour le C2S et d'autres substances inertes. Avec l'augmentation de la température hydrothermale, les structures cristallines de ces substances inertes ont été attaquées et détruites, libérant plus de Si et d'Al conduisant à la formation progressive de tétraèdres [SiO4]4− et [AlO4]5− dans des conditions fortement alcalines. De plus, l'augmentation de la température hydrothermale a également amélioré la vitesse de déplacement des ions silice-aluminate, augmenté le taux de collision effectif et accéléré la formation du gel de silicium-aluminate. Cela a permis à plus d'ions silicium-aluminate d'être impliqués dans la réaction, ce qui a conduit à la génération de plus de phases de zéolithe. Cependant, lorsque la température a été augmentée à 150 °C, plus de Ca2+ dissous était présent dans le système réactionnel, ce qui a inhibé la formation de zéolite17,33.

Modèles XRD du produit hydrothermal avec différentes températures hydrothermales ; HT 1 : température hydrothermale à 60 °C, HT 2 : température hydrothermale à 90 °C, HT 3 : température hydrothermale à 120 °C, HT 4 : température hydrothermale à 150 °C.

Selon l'analyse expérimentale rapportée dans la section "Influence des conditions de synthèse sur la zéolithe", les conditions de synthèse optimales pour la préparation du tamis moléculaire sont les suivantes : un rapport LFS sur FA de 4:6, un temps hydrothermal de 12 h, une température hydrothermale de 120 °C, Ms = 1,4, une concentration de NaOH de 4 mol/L, une température de durcissement de 40 °C et un temps de durcissement de 12 h. La composition de la phase, la microstructure, les changements de groupes fonctionnels et la distribution de la taille des pores de la zéolite préparée dans ces conditions de réaction ont été analysés, et le mécanisme de formation du tamis moléculaire zéolitique a été décrit par le changement de Si–Al.

La figure 9 montre les spectres infrarouges du géopolymère (GEO) et du produit final (ZEO). Les pics de vibration de GEO et ZEO à 3500–3400 cm−1 et 1700–1600 cm−1 sont respectivement les vibrations d'étirement et de flexion de O–H dans l'eau34. Ces bandes indiquent la présence de molécules d'eau dans GEO et ZEO, qui joue un rôle dans la transmission et la diffusion des ions silice-aluminate lors du processus de formation de la zéolithe. Le pic à 1500–1400 cm−1 est la vibration de traction C–O du carbonate35, qui peut être causée par la réaction de NaOH avec les composants à base de Ca dans le LFS et le CO2 dans l'air34. Le fort pic de vibration à 1000–900 cm−1 est le pic d'étirement asymétrique de Si–O–T (T = Si, Al) dans la structure tétraédrique TO4. Le pic de vibration à 500–400 cm−1 a été attribué au pic de vibration de flexion T–O du tétraèdre interne TO434,36. Par rapport au GEO, deux pics de vibration supplémentaires ont été observés dans le spectre ZEO après traitement hydrothermique. Il s'agissait du pic de vibration à 874 cm−1, qui était la vibration d'étirement de Si–O–Si, et de l'étirement symétrique du tétraèdre zéolithique à 712 cm−1, qui est l'un des pics caractéristiques des tamis moléculaires zéolithiques13,37. Dans le même temps, il a été observé qu'après traitement hydrothermique, le pic à 984 cm-1 se déplaçait à 996 cm-1, ce qui était causé par l'augmentation du degré de réticulation active de l'aluminium et du degré de polymérisation du gel de silico-aluminate38. Cela indiquait que le silicium et l'aluminium étaient en outre agrégés pour former des structures de zéolithe avec un degré plus élevé de polymérisation et de réticulation au cours du processus hydrothermique.

Les spectres infrarouges du géopolymère (GEO) et du produit final (ZEO).

La figure 10 montre des images XRD et SEM de GEO et ZEO. Après traitement hydrothermique, le pic SiO2 a disparu, l'intensité du pic de diffraction C2S a diminué, et un pic de diffraction en phase zéolithique est apparu. Cela indique que le réseau C2S et SiO2 dans le GEO a été détruit par une attaque de NaOH à haute température (120 ° C), après quoi il s'est dissous à la surface de la phase de réaction et a libéré des ions Ca2+ et Si4+. Ces ions ont ensuite réagi avec les molécules OH- et d'eau dans la phase liquide pour former la phase zéolite. L'analyse SEM a montré que le GEO était un gel de silice-aluminate principalement amorphe avec une petite quantité de gismondine en forme d'aiguille et de tige recouvrant la surface lisse et dense. La ZEO après traitement hydrothermique était majoritairement de la sodalite à morphologie sphérique et une petite quantité de zéolithe-P1 à morphologie cubique recouvrant la surface de la phase réactionnelle. Ceci était en bon accord avec les résultats XRD, démontrant la production d'une phase de zéolithe.

Imagerie XRD et SEM de GEO et ZEO ; P : zéolithe P1, G : gismodine, S : sodalite, C : C2S, Si : SiO2, Ca : CaCO3.

Le tableau 3 montre les paramètres de texture de GEO et ZEO, la figure 11 montre les isothermes d'adsorption-désorption N2 et les distributions granulométriques de GEO et ZEO. GEO et ZEO ont montré des isothermes d'adsorption-désorption de type IV avec une boucle d'hystérésis de type H3. Ainsi, ces matériaux étaient mésoporeux (avec des pores dans la plage de 2 à 50 nm) et leurs mésopores étaient principalement des pores fendus. De plus, ce type de boucle d'hystérésis est principalement typique de l'agrégation non rigide de particules lamellaires. La coalescence capillaire s'est produite à un P/Po de 0,43, ce qui était dû aux mésopores générés par l'empilement inter-particules39. La taille des pores de GEO était concentrée dans la plage de 0 à 30 nm, tandis que celle de ZEO était concentrée dans la plage de 20 à 40 nm, indiquant que le traitement hydrothermique augmentait la taille des pores. Ceci était cohérent avec l'analyse SEM.

( a ) Les distributions de taille de pores de GEO; (b) Les isothermes d'adsorption-désorption d'azote de GEO; ( c ) Les distributions de taille de pores de ZEO; ( d ) Les isothermes d'adsorption-désorption d'azote de ZEO.

La figure 12 montre le mécanisme de formation de la zéolithe. Au cours de ce processus, Si et Al dans le LFS et le FA sont d'abord dissous pour former des tétraèdres [SiO4]4− et [AlO4]5− à la surface de la phase de réaction sous l'action de l'excitation du silicate de sodium. À ce stade, l'eau agit comme principal moyen de transport de diffusion. mais comme le rapport liquide-solide est relativement faible, les tétraèdres diffusent difficilement et ne se réticulent donc qu'au hasard avec la structure tétraédrique environnante pour former un gel de silice-aluminate amorphe9. Cela fournit une cavité suffisamment grande pour accueillir des ions alcalins équilibrés en charge40. Cette étape comprend la formation et la solidification du gel dues à la condensation et à la formation de réseaux de silicaluminate 3D, dans lesquels le module du silicate de sodium, le temps de durcissement et la température de durcissement ont un effet significatif sur la structure et la vitesse de formation du gel de silice-aluminate25,26,27. Le gel géopolymère résultant a une structure de type zéolithe. Au cours du processus hydrothermique à haute température, le gel de silice-aluminate libère des tétraèdres [SiO4]4− et [AlO4]5− sous haute température et attaque par NaOH, en même temps, les anions ne fonctionnent pas isolément, mais la force motrice de la diffusion est renforcée par l'orientation structurelle de Na+ et le transport diffusif de l'eau. De plus, des cations tels que Na+ et Ca2+ attirent les tétraèdres [SiO4]4− et [AlO4]5− autour d'eux28, provoquant le réarrangement des tétraèdres désordonnés, leur réticulation et leur condensation supplémentaires à la surface des particules pour former une structure de réseau de zéolite serrée et régulièrement disposée. Après traitement hydrothermique, les produits recouvrent la surface de la phase réactionnelle, on peut donc en déduire que la réaction se produit à la surface de la phase réactionnelle et que ces produits inhibent la poursuite de la dissolution de Si et Al au sein des particules, entraînant une réaction incomplète. Cela explique également pourquoi le C2S est toujours présent après le traitement hydrothermal.

Le mécanisme de formation des zéolithes.

De plus, les énergies de liaison de Si–O, Al–O et Ca–O sont respectivement de 444, 221–280 et 134 kJ/mol41, et l'énergie de liaison de la liaison Ca–O est la plus faible. Par conséquent, Ca–O est préférentiellement cassé dans des conditions d'activation alcaline, libérant Ca2+. Avec la libération rapide et l'accumulation de l'excès de Ca2+, un gel de silice-aluminate riche en calcium se forme préférentiellement et précipite à la surface de la phase réactionnelle, gênant la libération de Si4+ et Al3+. À son tour, cela provoque une réaction incomplète.

Dans cet article, des produits avec des phases zéolithe-P1, sodalite et gismondine ont été formés avec succès par une méthode hydrothermale in situ après la préparation d'un géopolymère à partir de LFS et FA sans traitement (lixiviation acide, fusion alcaline, etc.). Les conditions de préparation optimales pour préparer le meilleur tamis moléculaire zéolitique étaient un rapport LFS:FA de 4:6, une concentration de NaOH de 4 mol/L, un module de silicate de sodium de 1,4, une température hydrothermale de 120 °C, un temps hydrothermique de 12 h, une température de durcissement de 40 °C et un temps de durcissement de 12 h. Le degré de polymérisation et de réticulation du gel de silice-aluminate a augmenté après traitement hydrothermique, entraînant la formation d'une structure zéolitique. Les produits hydrothermaux étaient mésoporeux, montrant de bonnes promesses pour une utilisation comme matériaux adsorbants.

Au cours de la réaction, les ions silice-alumine dans le LFS et le FA ont été excités par l'excitateur alcalin pour former un gel de silice-aluminate indéterminé avec une structure tétraédrique. Par la suite, au cours du processus hydrothermique à haute température, la diffusion a été renforcée par l'orientation structurale de Na+ et le transport diffusif de l'eau. Ensuite, les tétraèdres [SiO4]4− et [AlO4]5− ont été réarrangés et condensés autour du Ca2+ et du Na+ libres pour former la structure zéolithique. De plus, un excès de Ca2+ a conduit à la formation et à la précipitation préférentielles de ce gel de silice-aluminate et a adhéré à la surface de la phase de réaction, empêchant la poursuite de la réaction. La structure mésoporeuse des produits peut avoir le potentiel d'être utilisée pour les métaux lourds et les impuretés des eaux usées ainsi que des gaz tels que le CO2.

Les jeux de données générés pendant et/ou analysés pendant l'étude en cours sont disponibles sur demande raisonnable, en contactant l'auteur correspondant ; Yuanrong Yi([email protected]).

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Cette étude a été soutenue financièrement par la Fondation des sciences naturelles du Xinjiang, Chine (2022D01C388).

Collège d'écologie et d'environnement, Université du Xinjiang, Urumqi, 830046, République populaire de Chine

Wenqing Ma, Yuanrong Yi, Minghang Fang, Chunhui Li, Jie Li et Wei Liu

Key Laboratory of Oasis Ministry of Education, Xinjiang University, Urumqi, 830046, République populaire de Chine

Yuanrong Yi

Laboratoire clé de la région autonome de la ville intelligente et de la modélisation environnementale, Urumqi, 830046, République populaire de Chine

Yuanrong Yi

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Conservation des données : WM ; méthodologie : WM ; administration du projet : MF ; logiciels : WM, CL ; validation : JL, WL ; visualisation : WM ; brouillon original écrit : WM ; rédaction-révision et édition : YY, WM Tous les auteurs ont révisé le manuscrit.

Correspondance avec Yuanrong Yi.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Ma, W., Yi, Y., Fang, M. et al. Etude du mécanisme de synthèse des matériaux sodalite, gismondine et zéolithe-P1 à partir de laitier poche et de cendres volantes. Sci Rep 13, 3232 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-30282-y

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Reçu : 13 janvier 2023

Accepté : 20 février 2023

Publié: 24 février 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-30282-y

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