Analyse physico-chimique et structurale des rejets de charbon (et des boues d'épuration) (co)

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 17532 (2022) Citer cet article

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Cette étude s'est concentrée sur le traitement hydrothermique (HTC) des résidus de charbon (CT) et des boues de charbon (CS) et le traitement co-hydrothermique (Co-HTC) du CT, du CS et des boues d'épuration pour évaluer le potentiel d'augmentation de la teneur en carbone de l'hydrochar produit en tant que catalyseur d'une économie durable du carbone. La méthodologie de combinaison optimale et la méthodologie de surface de réponse ont été utilisées pour étudier la relation entre les paramètres de processus importants, à savoir la température, la pression, le temps de séjour, le rapport charbon/boues d'épuration et le rendement en carbone de l'hydrochar produit. Les conditions optimisées pour l'hydrochar des résidus de charbon (HCT) et l'hydrochar des boues de charbon (HCS) (150 °C, 27 bar, 95 min) ont augmenté le carbone fixe de 37,31 % et 53,02 % à 40,31 % et 57,69 %, respectivement, la teneur totale en carbone s'est améliorée de 42,82 à 49,80 % et de 61,85 à 66,90 % respectivement alors que la la teneur en cendres des rejets de charbon a diminué de 40,32 % et 24,17 % à 38,3 % et 20,0 % par rapport à CT et CS respectivement. Les conditions Co-HTC optimisées (208 °C, 22,5 bars et 360 min) pour l'hydrochar provenant du mélange de déchets de charbon et de boues d'épuration (HCB) ont augmenté le carbone fixe sur une base sèche et la teneur totale en carbone de 38,67 % et 45,64 % à 58,82 % et 67,0 %, par rapport à CT et CS respectivement. Les rendements de carbonisation pour HCT, HCS et HCB étaient respectivement de 113,58 %, 102,42 % et 129,88 %. HTC et Co-HTC augmentent la valeur calorifique de CT et CS, à 19,33 MJ/kg, 25,79 MJ/kg, respectivement. Les résultats montrent en outre que dans des conditions de Co-HTC, la biomasse brute subit une déshydratation et une décarboxylation, entraînant une diminution de l'hydrogène de 3,01 %, 3,56 % et 3,05 % à 2,87 %, 2,98 % et 2,75 %, et de l'oxygène de 8,79 %, 4,78 et 8,2 % à 5,83 %, 2,75 % et 6,00 % dans le HCT, HCS et HCB résultants, respectivement. Les conditions optimales HTC et Co-HTC ont augmenté la surface spécifique de la matière première de 6,066 m2/g et 6,37 m2/g à 11,88 m2/g et 14,35 m2/g, pour CT et CS, respectivement. Le volume total des pores est passé de 0,034 cm3/g, 0,048 cm3/g et 0,09 cm3/g à 0,071 cm3/g, prouvant la capacité de HTC à produire de l'hydrocharbon de haute qualité à partir de déchets de charbon seuls ou en conjonction avec des boues d'épuration comme précurseurs pour la décontamination des eaux polluées, les applications de décontamination des sols, les combustibles solides, le stockage de l'énergie et la protection de l'environnement.

L'Afrique du Sud (SA), l'un des principaux producteurs de charbon au monde, dépend largement du charbon pour répondre à ses besoins énergétiques1. Selon le National Coal Discard and Slurry Inventory 2001 du Department of Energy, environ 65 millions de tonnes de déchets de charbon sont produits chaque année, la majeure partie de ces déchets étant éliminée dans des tas de résidus et des barrages à boues2. L'élimination des déchets de charbon est considérée comme une menace sérieuse pour la gestion des déchets environnementaux du pays en raison de la solubilisation des produits chimiques toxiques des déchets de charbon et de la possibilité d'une combustion spontanée3. Les méthodes d'enrichissement telles que les procédés physico-chimiques et les techniques de régénération ont émergé au fil du temps, mais elles sont considérées comme inefficaces, peu respectueuses de l'environnement, laborieuses et coûteuses4. Cependant, les boues d'épuration (MES) sont produites en quantités substantielles par les stations d'épuration SA5. Le SS contient une variété de polluants organiques et inorganiques qui sont suspectés de provoquer des maladies (asthme, pneumonie) chez les personnes qui vivent à proximité des stocks d'élimination6. Les méthodes actuelles de gestion des MES, telles que l'élimination sur site et l'entassement des déchets, sont considérées comme non durables et restent un problème majeur7. En conséquence, des stratégies innovantes de gestion des déchets de charbon et des MES sont jugées nécessaires. Cette étude se concentre sur la carbonisation hydrothermale (HTC) pour améliorer les propriétés physicochimiques des résidus de charbon (CT), de la boue de charbon (CS) et d'un mélange des deux charbon et SS afin de produire des précurseurs de carbone potentiels pour le charbon actif et d'autres matériaux carbonés précieux (produits à valeur ajoutée). Parce qu'elle minimise le besoin d'une phase de déshydratation énergivore, l'approche HTC est plus respectueuse de l'environnement que d'autres procédés thermiques typiques8. Le HTC est un procédé thermochimique qui utilise de l'eau chaude sous pression comme réactif et catalyseur pour améliorer les propriétés physicochimiques de diverses matières premières9. Les produits HTC sont constitués d'un solide appelé hydrochar (HC), d'un liquide et d'une petite quantité de sous-produits gazeux9. Des travaux antérieurs sur le procédé HTC supposaient que le CO2 était le gaz prédominant (> 95 %) émis lors de la décarboxylation, accompagné d'autres gaz tels que CH4, CO et H2. Dans les conditions HTC, la majorité des composants carbonés et inorganiques (cendres) des matières premières sont concentrés dans les HC produits, réduisant ainsi la quantité de CO2 rejetée9,10. Le HC synthétisé est généralement un composé aromatique stable avec une structure poreuse et un haut niveau d'hydrophobicité11. Ces caractéristiques inhibent la solubilisation ultérieure des matériaux inorganiques (y compris les composants dangereux) dans le HC lorsqu'il est utilisé comme adsorbant pour la décontamination de l'eau par exemple12. Les caractéristiques du combustible de l'hydrochar produit ont été améliorées avec succès par HTC du charbon à faible teneur en carbone entre 150 et 270 °C (HC). En outre, HTC de divers types de charbon a indiqué que la réactivité élevée et le comportement de solvant non polaire de l'eau sous-critique réduisaient les valeurs d'impuretés indésirables telles que la fraction de cendres totales, d'oxygène et de soufre tout en augmentant la teneur en carbone10,11,12. Cependant, il reste un besoin de données expérimentales supplémentaires pour corroborer les travaux antérieurs sur le HTC des SS ou des SS combinés avec d'autres biomasses13. De plus, des travaux antérieurs ont indiqué que la carbonisation et les rendements massiques de différents mélanges charbon-biomasse étaient extrêmement efficaces par rapport au traitement HTC de charbon et de biomasse individuels. Le procédé Co-HTC a fourni des conditions acides qui ont favorisé la solubilité du contenu minéral de la charge d'alimentation. Par conséquent, par rapport au traitement HTC du charbon et des SS individuellement, le traitement Co-HTC du mélange charbon-boues d'épuration a une forte probabilité d'augmenter la teneur en carbone de la matière première10,11,14.

Dans les usines d'enrichissement du charbon et les usines de traitement des eaux usées, l'élimination des déchets de charbon et des boues d'épuration, respectivement, représente une charge importante pour la gestion des déchets. La carbonisation hydrothermale (HTC) est une méthode de conversion thermochimique attrayante car elle peut convertir directement la biomasse humide en produits énergétiques et chimiques sans nécessiter de prétraitement et fournit une méthode à long terme pour réduire les émissions de CO2 d'origine humaine en améliorant l'immobilisation du CO2 sur un support de carbone durable. La capacité d'Hydrochar à générer des précurseurs de charbon actif pour la décontamination des eaux polluées, les applications de décontamination des sols, les combustibles solides, le stockage d'énergie et la protection de l'environnement a conduit à sa popularité croissante.

Malgré le fait que la conversion hydrothermale, les mécanismes de formation d'hydrochar et les propriétés de l'hydrochar ont été relativement bien étudiés10,13,14, une compréhension plus approfondie des interactions entre les paramètres de processus liés à la conversion hydrothermale de la biomasse et les propriétés structurelles et physicochimiques de l'hydrochar synthétisé pour divers matériaux de biomasse disponibles est encore nécessaire pour étendre la production et les applications d'hydrochar. De plus, ces corrélations entre les conditions du procédé hydrothermal (température, vitesse de chauffage, granulométrie, concentration en substrat, ajout de catalyseur, séjour, etc.) et les propriétés physico-chimiques et structurales de l'hydrochar sont essentielles pour améliorer la conversion. efficacité et fournir des données de référence pour la conception et la fabrication industrielles. De plus, le sous-produit liquide de la conversion hydrothermale (HTC) a reçu peu d'attention, malgré la nécessité d'une enquête plus approfondie pour clarifier la relation entre l'HTC et la synthèse de l'hydrochar. Ce qui précède fournit la motivation derrière le papier.

Des résidus de charbon (CT) et des boues de charbon (CS) ont été collectés dans une usine d'enrichissement du charbon à Mpumalanga, en Afrique du Sud, pour être utilisés dans cette étude (Fig. 1). Avant utilisation, les échantillons ont été conservés dans un sac hermétique au laboratoire et séchés à température ambiante. Les échantillons séchés ont été criblés en différentes tailles de particules conformément aux normes ASTM D5142 pour l'analyse du soufre proximal, ultime et total. Les boues d'épuration (SS) collectées à partir d'une station d'épuration [Ekurhuleni Water Care Company (ERWAT)] ont été divisées en deux parties. La première portion a été séchée dans un séchoir de laboratoire à 105 ° C pendant 24 h et broyée selon les normes ASTM D5142 pour la caractérisation physicochimique, tandis que la deuxième portion a été utilisée pour les tests HTC dans son état collecté.

lisier de charbon résiduel collecté (A), les résidus de charbon résiduel (B) et l'échantillon de boues d'épuration (C).

Des études hydrothermiques (HTC) et co-hydrothermiques (Co-HTC) ont été réalisées dans un réacteur tubulaire à haute pression relié à un régulateur de module de température et à un vaporisateur d'eau pour l'apport de chaleur. Les HTC ont été réalisées séparément sur les résidus de charbon (CT) et les boues de charbon (CS) en utilisant des échantillons de charbon de - 1 mm, tandis que les Co-HTC ont été réalisées sur des mélanges CD-SS. 25 g de matière première (charbon ou mélanges de charbon et de boues d'épuration) ont été mélangés avec de l'eau comme solvant d'entrée dans un rapport solide sur liquide de 1:4. Le logiciel Design-Expert (Version 13, State-Ease, Inc, Minneapolis, États-Unis) a été utilisé pour concevoir les essais expérimentaux de carbonisation hydrothermale (HTC) et de co-hydrothermie (HTC)15. Selon la matrice d'experts en conception, les paramètres du procédé HTC et Co-HTC (température, pression, temps de séjour et rapport CT + CS:SS) ont été modifiés. Un flux d'azote a été utilisé pour maintenir le réacteur dans un état inerte. Après la réaction, le régulateur du module de température et le vaporisateur ont été éteints et le réacteur a été laissé refroidir naturellement (temps de refroidissement 180 min). Pour séparer les phases liquide et solide, les mélanges du réacteur ont été filtrés sur un disque de papier filtre GF22μm. Les résidus de charbon hydrochar (HCT), la suspension de charbon hydrochar (HCS) et le charbon mélangé à l'hydrochar et SS (HCB) sont les produits solides collectés à partir des expériences HTC et Co-HTC. Les deux échantillons solides ont été séchés dans une étuve à 60 °C pendant 24 h avant d'être préparés pour la caractérisation conformément aux normes ASTM D5142. La technique de conception de la méthodologie de surface de réponse expérimentale (DoE-RSM) a largement prouvé sa précision dans l'évaluation des effets d'interaction combinés de facteurs indépendants (d'entrée) sur un processus16,17. Quatre facteurs de processus hydrothermaux ont été pris en compte dans les conceptions : la température, la pression, le temps de séjour et le rapport de mélange CD:SS (CT + CS:SS). La conception composite centrale (CCD) et la conception personnalisée (CD) ont été utilisées pour les conceptions expérimentales afin de déterminer le nombre d'exécutions nécessaires pour optimiser les processus HTC et Co-HTC, respectivement. Les études HTC ont été réalisées avec des changements de température, de pression et de temps allant de 150 à 270 °C, 10 et 27 bar, et 10 et 180 min, respectivement. Les tests Co-HTC, en revanche, ont été réalisés avec des changements de temps de séjour allant de 10 à 360 min pour la même plage de température et de pression utilisée dans les études HTC, à savoir 150-270 °C, 10 et 27 bar, respectivement. Les expériences Co-HTC ont utilisé une combinaison de charge d'alimentation de charbon (CT + CS) de 50 % de CT et de 50 % de CS. La méthodologie de surface de réponse (RSM) et la méthodologie de combinaison optimale (OCM) ont été utilisées pour étudier les effets des facteurs HTC et Co-HTC sur le carbone fixe du HC généré à partir de mélanges individuels CT, CS et CD-SS, respectivement. En outre, RSM et OCM ont été utilisés pour construire des modèles adéquats pour prédire les conditions de fonctionnement optimales nécessaires pour produire de l'hydrochar à haute teneur en carbone. Pour évaluer la significativité des modèles développés, l'analyse de variance (ANOVA) a été utilisée. L'option d'approche numérique de réponse optimale a ensuite été utilisée pour choisir les meilleurs paramètres de processus HTC et Co-HTC, la plus grande teneur en carbone fixe (FC) de l'hydrochar résultant servant de critère d'optimisation. Enfin, les paramètres optimaux de synthèse de l'hydrochar (HC) ont été établis et utilisés pour synthétiser les HC à partir d'expériences hydrothermales et co-hydrothermales pour une caractérisation physico-chimique plus poussée. La figure 2 résume la méthodologie mise en œuvre pour les traitements expérimentaux HTC et Co-HTC.

Méthodologie expérimentale HTC et Co-HTC.

L'analyse approximative de 1 g de - 212 µm d'échantillon brut et d'hydrochar produit a été effectuée à l'aide de l'équipement d'analyseur thermogravimétrique (Leco TGA 701) conformément à la norme ASTM D5142. La détermination de la composition élémentaire (CHN) des échantillons bruts et de l'hydrocharbon produit a été effectuée conformément à la méthode standard ISO 12902 à l'aide d'un analyseur élémentaire organique Flash 2000 (Thermo Scientific); l'oxygène a été calculé séparément comme la différence de 100% en utilisant l'Eq. (1).

Le rendement massique d'hydrochar produit en masse a été calculé à l'aide de l'équation. (2).

Les facteurs de densification du carbone de l'hydrochar produit ont été obtenus à l'aide de l'Eq. (3)

L'éq. (4) a été utilisé pour déterminer les rendements de carbonisation HTC et Co-HTC (Cy) pour évaluer le degré de carbonisation.

La détermination qualitative des phases minérales dans la matière première et l'hydrochar produit a été réalisée à l'aide du D2 PHASER Bruker. L'instrument XRD a utilisé le rayonnement Cu-Kα comme source d'excitation sur une plage de 2θ et un réglage de générateur de 30 kV et 20 mA. Les diffractogrammes résultants de l'analyse XRD ont été appariés sur la base de données de phases minérales Bruker D2 pour identifier les principales phases minérales dans les échantillons. Les phases minérales ont été identifiées à l'aide du logiciel d'analyse X'PERT High-Score Plus. L'analyse FTIR de la matière première et de l'hydrochar produit a été réalisée sur un spectromètre Perkin Elmer couplé à un accessoire de réflectance totale atténuée (ATR) en diamant dans la plage de nombre d'onde comprise entre 4000 et 450 cm-1. La microscopie électronique à balayage (SEM) de la matière première et de l'hydrochar produit a été réalisée à l'aide d'un microscope électronique à balayage de champ Carl Zeiss Sigma connecté au détecteur Oxford X-act EDS. L'analyse a été effectuée dans cette procédure en fonction du mode de fonctionnement de l'équipement. Les paramètres d'analyse SEM/EDS étaient de 10 kV et une distance de travail (WD) de 7,2 à 8,2 mm en utilisant un signal d'électrons rétrodiffusés (BSE). L'analyse SEM/EDS a fourni la structure de surface et l'homogénéité des échantillons18.

La surface spécifique et le diamètre moyen des pores de la matière première et de l'hydrochar produit ont été déterminés à l'aide d'un test d'adsorption d'azote à 77 K. L'instrument de sorption de gaz autosorb iQ (Quantachrome Instruments, USA) a été utilisé tandis que le logiciel Quantachrome® ASiQwinTM a été utilisé pour l'acquisition et la réduction des données. Des informations sur la distribution des micropores, des mésopores et des macropores ont été obtenues à partir des données d'adsorption de l'isotherme N2 en utilisant la méthode de la théorie fonctionnelle de la densité non locale (NLDFT). Les résultats de l'analyse XRF des matières premières et de l'hydrochar produit ont été obtenus à l'aide de l'analyseur avancé Panalytical AXIOS équipé d'un tube End-window Rh Xray conformément à la technique Norrish Fusion19. Les principaux éléments ont été fusionnés à l'aide de Johnson Matthey Spectrolflux 105 à 1000 ° C et les données brutes ont été corrigées à l'aide d'un logiciel interne. Les étalonnages standard ont été réalisés à l'aide de mélanges d'oxydes synthétiques et de roches standard internationales ainsi que de contrôles internes.

L'eau de procédé produite (EP) du HTC du CT, du CS et du Co-HTC du CB, identifiée respectivement comme LCT, LCS et LCB, a été analysée pour une évaluation potentielle de l'élimination dans l'environnement. La concentration en matière inorganique élémentaire et en matière organique totale du PW produit a été déterminée par (ICP-OES) à l'aide d'un spectrophotomètre ICP-OES Agilent technologies (UPMU-UTM). Avant l'analyse de l'échantillon, les corrections d'interférence, les performances de l'instrument, la limite de détection de l'instrument, la limite de la méthode et la plage dynamique linéaire ont été établies. Les échantillons ont été analysés selon la norme US EPA 6010. L'analyse était basée sur l'ionisation d'un échantillon par un plasma chaud provenant d'un gaz argon. De l'argon de haute pureté (99,99%) a été utilisé comme gaz plasma, auxiliaire et nébuliseur. Les débits de gaz ont été maintenus à 15,0 l/min pour le plasma, 1,50 l/min pour l'auxiliaire et 0,56 l/min pour le nébuliseur. La puissance radiofréquence (RF) du générateur de plasma était de 1,35 kW. La hauteur verticale du plasma a été fixée à 7 mm. Le détecteur de dispositif à couplage de charge (CCD) et le logiciel 21 code of Federal Regulations (CFR) 11 version 4.1.0 (pour l'acquisition de données) ont été utilisés pour analyser les échantillons. La demande chimique en oxygène (DCO) a été déterminée à l'aide de la méthode d'analyse 410.420. La méthode consiste à utiliser un produit chimique oxydant fort, le dichromate de potassium Cr2O72−, pour oxyder la matière organique en solution pour la production de dioxyde de carbone et d'eau dans des conditions acides.

Les composés organiques dissous du PW produit ont été déterminés à l'aide du chromatographe en phase gazeuse relié au spectromètre de masse Shimadzu (GCMS-2010). L'instrument a été réglé à une température initiale de 140 °C. La température initiale a été maintenue pendant cinq minutes puis augmentée à 250 °C en utilisant une vitesse de chauffage de 4 °C/min et maintenue pendant 12,5 min. Les échantillons ont été injectés à 220 °C en utilisant le mode sans crachat. L'analyse a été réalisée selon la procédure suivante : temps d'échantillonnage : 1,00 min ; mode de contrôle du débit : pression : 100,00 kPa, débit total : 50,00 ml/min ; débit de la colonne : 1,13 ml/min ; vitesse linéaire : 3,00 ml/min. L'identification des composés organiques dans le PW a été réalisée à l'aide de la base de données NIST 14 et comparée aux spectres de masse publiés.

La teneur en carbone organique total (COT) des EP produits a été estimée par une méthode chromatographique sur l'analyseur élémentaire Thermo-Scientific Flash (TSF EA 1112) selon la norme NF EN 15936:2013. Le Flash EA 1112 est basé sur la méthode bien connue Flash Dynamic Combustion, qui produit une combustion complète de l'échantillon dans un réacteur à haute température, suivie d'une détermination précise et précise des gaz élémentaires produits à l'aide d'un détecteur à conductivité thermique TCD. La température de combustion de l'échantillon était de 950 °C. La détermination de la teneur en COT commence par l'élimination de tous les carbones inorganiques sous forme de dioxyde de carbone par l'effet de l'acidification de l'échantillon avec un petit volume d'acide phosphorique dans un récipient spécial. La phase liquide produite a été séchée à une température inférieure à 40 °C, puis le récipient spécial a été fermé et chargé dans le carrousel de l'échantillonneur automatique pour analyse. La quantité d'échantillon (100 ml) a été choisie de manière à ce que le dioxyde de carbone libéré lors de la combustion se situe dans la plage de fonctionnement de l'analyseur. Pour l'étalonnage de l'analyseur élémentaire Thermo Scientific Flash EA 1112, un matériau de référence de carbonate de calcium a été utilisé. La valeur obtenue après analyse est la somme du carbone inorganique et organique dans le PW ou carbone total (TC). Les équations suivantes ont été utilisées pour calculer le COT du PW produit

où TIC représente le carbone inorganique total du PW obtenu à partir de la lecture du coulomètre.

L'analyse physico-chimique des échantillons de charbon et de boues d'épuration a été réalisée à l'aide d'une analyse du soufre immédiat, ultime et total pour déterminer la qualité et la composition élémentaire des échantillons. Les résultats présentés dans le tableau 1 sont rapportés sur une base sèche à l'air.

La teneur en humidité inhérente du SS s'est avérée supérieure à celle du CT et du CS en raison de la nature de l'échantillon, du processus par lequel il a été généré et des attributs de distribution de la taille des particules. L'échantillon CS a un FC plus élevé (50,98 %) que l'échantillon CT (35,75 %) et SS (8,75 %). Un traitement thermique était nécessaire pour améliorer la teneur totale en carbone du SS en vue d'utilisations futures. En conséquence, la méthode HTC pourrait améliorer la qualité FC des matières premières, ce qui se traduirait par des propriétés de structure poreuse améliorées des HC produits. La concentration de cendres des échantillons bruts variait de 38,64 à 36,07 % à 23,22 % pour CT, SS et CS, respectivement. La quantité de cendres dans les échantillons de charbon les désigne comme du charbon à haute et moyennement haute teneur en cendres (Norme sud-africaine ISO11760, 2005 E). Ceci est cohérent avec le fait que tous les échantillons de charbon utilisés dans cette étude sont des sous-produits du processus d'enrichissement du charbon.

Les résultats de l'analyse XRD des matières premières sont présentés à la Fig. 3. L'observation et l'analyse des diagrammes de diffraction des rayons X des échantillons de charbon ont révélé une prédominance de phases minérales cristallines représentées par des pics intenses21. Les résultats indiquent que les phases minérales telles que le quartz, la kaolinite, la muscovite, l'orthose orthose, l'hématite, le chlinochlore, la moganite, la calcite, la sidérite et la pyrite dominaient la composition des échantillons bruts. Une bosse significative a été remarquée sur le diagramme de diffraction des rayons X de l'échantillon CS par rapport au diagramme CT, indiquant la présence de plus de composants organiques dans l'échantillon CS. L'intensité des pics a diminué à partir du quartz, de la kaolinite, de la muscovite, de l'orthose et de la pyrite, reflétant la quantité décroissante de chaque phase. L'échantillon CT montre plus de pics de phase minérale que les échantillons CS et SS. La cause pourrait être liée aux résultats des examens immédiats et pétrographiques, qui ont révélé des niveaux excessifs de cendres et de matières minérales dans les échantillons CT, CS et SS, respectivement. L'intensité du pic de quartz dans SS a révélé sa prédominance. Les résultats d'analyse ont montré la phase minérale pyrite soufrée présente dans les deux échantillons de charbon et correspondait à des pics de même position 2θ. La bosse organique a montré une intensité relativement moindre dans l'échantillon CS et beaucoup moins dans l'échantillon CS, ce qui correspondait à la quantité de matériau amorphe dans les échantillons22.

Modèle XRD des échantillons bruts. Phases minérales argileuses ; K (Kaolinite); Minéral silicaté; M (Muscovite), AN (Anorthite), Q (Quartz), MO (Moganite), O(Orthoclase) Oxyde minéral ; H (hématite), minéral soufré ; P (pyrite), minéral carbonaté ; S (sidérite), C (calcite); Minéral chlorite; CL ((Clinochlore).

Les résultats de l'analyse infrarouge à transformée de Fourier sont présentés sur la figure 4. Les spectres des échantillons bruts présentent des pics d'absorption des groupes fonctionnels à la longueur d'onde correspondante. L'analyse des spectres en bande d'absorption entre 3650 et 3250 cm-1 a révélé des pics à 3620 cm-1 pour les deux échantillons de charbon résiduaire montrant la présence de liaison hydrogène. Les pics confirment l'existence d'un composé hydroxylé car les deux spectres contiennent également des pics aux longueurs d'onde de 1595,25, 1029,70, 1006,19, 750,58, 691,44 cm-1 et 1031,34, 1008,62, 749,39 cm-1 pour les échantillons CT et CS respectivement. L'absorption à forte intensité dans la bande d'absorption comprise entre 3670 et 3550 cm-1 montre la présence d'un groupe lié à l'oxygène (alcool ou phénol). Les pics d'absorption observés à une longueur d'onde de 1595,25 cm-1 ont révélé la présence d'un groupe carbonyle à double liaison combiné à une autre double liaison (étirement aromatique). Les groupes extensibles aromatiques réduisent l'intensité de la bande d'absorption des groupes carbonyle. La région comprise entre la longueur d'onde de 1450 et 450 cm-1 s'est avérée spécifique pour chaque échantillon de charbon et est la région d'empreinte digitale des deux échantillons de charbon. Des groupes d'absorption à bandes multiples ont été observés à des longueurs d'onde de 1029,7, 1006,19 et 911,92 cm-1 sur le spectre CT et 1031,34, 1008,62 et 913,12 cm-1 sur le spectre CS. Le composé apparenté au vinyle correspondait aux pics d'absorption à 911,92 et 913,12 cm-1 spectres de charbon. Des groupes orto-aromatiques ont été signalés à des longueurs d'onde de 750,58 et 749,39 cm−1 sur les spectres CT et CS respectivement. Les pics d'absorption intenses à la longueur d'onde de 1006,19, 465,61 cm−1 sur le CT et 1008,69, 467,25 cm−1 sur les spectres CS ont révélé la présence d'étirement asymétrique de la silice (Si–O–Si). L'intensité des pics a montré que la concentration de composé de silice est plus élevée dans l'échantillon CT par rapport aux échantillons CS et SS. Ceci est cohérent avec les résultats de la XRD et de l'analyse immédiate. Les pics d'absorption à la longueur d'onde de 691,44 cm−1 sur le spectre CT ont montré la présence d'alcynes monosubstitués, de groupes alcènes (C–H), de groupes amines primaires et secondaires (NH2, N–H). Les bandes d'absorption identifiées à la longueur d'onde de 465,72 cm-1 dans l'échantillon SS ont révélé la présence de matière minérale dans la région de l'empreinte du spectre qui a été suivie d'une bande d'adsorption à 1032,44 cm-1 montrant la présence d'amine, de phosphate, de sulfoxyde et de groupes halogénés. Le groupe carbonyle à liaison insaturée a été identifié à une longueur d'onde de 1634,41 cm−1 sur le spectre des boues d'épuration. Le groupe aliphatique identifié au numéro d'onde 2922,63 cm−1 sur le spectre des boues d'épuration a révélé la présence de longues chaînes linéaires.

Spectre FTIR d'échantillons bruts.

Les résultats de l'analyse XRF sont présentés dans le tableau 2. Ces résultats ont révélé la prédominance du silicium (Si) et de l'aluminium dans les échantillons bruts utilisés. Les pourcentages les plus élevés de silicium et d'aluminium ont été trouvés dans le CT (17,021 % Si et 7,14 % Al) suivi par le SS (11,43 % Si et 5,94 % Al) et le CS (6,89 % Si et 4,48 % Al) respectivement. Les composés ferreux étaient plus indiqués dans le SS (5,97 % Fe) par rapport au CT (3,31 % Fe) et au CS qui contient le pourcentage le plus faible (1,21 % Fe). De plus, il a été observé que le CT contient une teneur élevée en calcium (5,1 % de Ca) suivi de SS (2,7 % de Ca) et de CS (1,72 % de Ca). Ce sont des éléments minéraux prédominants présents dans les matières premières utilisées. Cependant, l'analyse a révélé que les échantillons de matériaux utilisés contenaient également des traces de certains autres éléments tels que le magnésium, le sodium, le titane, le phosphore, le chrome, le manganèse et le nickel, comme indiqué dans le tableau 2.

Les résultats XRF ont confirmé les résultats de l'analyse des précédents qui ont révélé la forte teneur en minéraux (cendres) dans le CT suivi de SS et CS respectivement. Par conséquent, pour réduire le pourcentage de teneur en minéraux dans la matière première, le procédé HTC a été utilisé pour dissoudre une fraction des éléments par hydrolyse pour l'augmentation de la teneur en carbone.

Les tableaux 3 et 4 montrent le FC, A et VM du HC synthétisé à partir de HTC de CT et CS avec un rapport solide/liquide de 1/4. Les résultats suggèrent que la température de réaction et la pression ont eu le plus grand impact sur la procédure expérimentale HTC, ce qui est cohérent avec d'autres travaux22,23. Cependant, l'augmentation de la température de 150 à 270 ° C a abaissé la teneur en FC du HC synthétisé, c'est-à-dire qu'après 10 minutes de réaction, les plus grandes teneurs en FC (40,37% et 57,69%) ont été atteintes à 150 ° C avec une pression correspondante de 10 bar. De plus, les échantillons SS et CD ont été mélangés pour produire un HC à haute teneur en carbone et à structure poreuse. L'objectif était d'évaluer la combinaison de ces trois formes de déchets dans une proportion prédéterminée pour améliorer l'hydrochar synthétisé. Bien que certains chercheurs aient entrepris des études sur le HTC du SS24,25, aucun d'entre eux n'a documenté systématiquement les propriétés physicochimiques des produits résultant du mélange du SS et du CD dans le procédé HTC. Les résultats préliminaires du tableau 5 indiquent que l'utilisation de SS en combinaison avec CD améliore l'hydrochar synthétisé à mesure que la teneur en FC des HC synthétisés augmente. Cela peut être dû à la présence de groupes fonctionnels acides dans l'échantillon SS, comme indiqué à la Fig. 2. Ces groupes fonctionnels acides, c'est-à-dire le phosphate, l'amine et le sulfoxyde, jouent un rôle important dans la dissolution des matières minérales dans les échantillons de charbon au cours du processus HTC. Ceci est en accord avec d'autres découvertes qui ont indiqué que la présence d'acide favorise la synthèse de HC pendant le processus HTC en modifiant la proportionnalité des phases produites26. En conséquence, la teneur en carbone des HC générés augmente, ce qui améliore ses propriétés physiques tout en diminuant les rapports atomiques O/C et H/C14. Le tableau 5 montre l'influence de la température, de la pression et du temps de séjour sur la teneur en cendres, le carbone fixe et les matières volatiles de l'hydrochar (HC) synthétisé dans cette étude à l'aide de rejets de charbon (CD) et de boues d'épuration (SS).

Des paramètres HTC optimaux ont été trouvés compte tenu des données physico-chimiques du HC produit, c'est-à-dire que le HC optimisé doit avoir la teneur en carbone fixe maximale et la teneur en cendres et en substances volatiles la plus faible. L'approche de réponse de surface a été utilisée pour développer des modèles linéaires et quadratiques.

Les paramètres statistiques ont été évalués à l'aide de l'analyse de variance (ANOVA) sur les résultats expérimentaux HTC et Co-HTC obtenus à partir de l'analyse approximative présentée dans les tableaux 3, 4 et 5. Les modèles de régression (équations 5 à 7) obtenus pour HTC et Co-HTC en utilisant RSM et CD ont été utilisés pour évaluer l'influence des facteurs HTC et Co-HTC sur le FC de l'hydrochar produit (HC). De plus, ces modèles de régression ont été testés en utilisant la probabilité (valeur p) et les valeurs du test de Fischer (valeur F) pour les réponses obtenues. Tous les modèles se sont révélés statistiquement significatifs en raison de la valeur F élevée et de la valeur p inférieure16,27. Les modèles FC pour HCT et HCS ont été observés comme un bon ajustement (R2 = 0,9517, R2 = 0,8430 respectivement à la valeur p <0,0001) et sont représentés par les équations. (5) et (6) respectivement. De plus, le modèle FC du HCB produit a été établi comme un bon ajustement (R2 0,8434 à la valeur p <0,0001) et est représenté par l'Eq. (7).

Le coefficient négatif des variables d'entrée indique son effet antagoniste sur la valeur FC du HC produit. L'effet synergique des réponses de sortie a été révélé par les coefficients positifs dans les équations28. L'effet des conditions de fonctionnement sur le FC de l'hydrochar produit (HC) a été illustré par le tracé 3D de la surface de réponse (Figs. 5, 6 et 7).

Graphique de surface montrant l'influence de la température et de la pression sur le carbone fixe (à gauche) et la teneur en cendres (à droite) des HC des résidus de charbon.

Graphique de surface montrant l'influence de la température et de la pression sur le carbone fixe (à gauche) et la teneur en cendres (à droite) des HC de la boue de charbon.

Graphique de surface montrant l'influence de la température et de la pression sur la teneur en carbone fixe (à gauche) et en cendres (à droite) du mélange de boues d'épuration et de charbon.

L'analyse et l'évaluation des données obtenues ont été complétées par l'optimisation des facteurs d'entrée et de réponse (Tableau 9). L'objectif était d'évaluer les facteurs d'entrée pour la maximisation de FC pour les HC produits. Les facteurs d'entrée variaient de 150 °C, 10 bar et 10 min comme limites inférieures à 270 °C et 27 bar, 180 min comme limites supérieures des solutions d'optimisation obtenues pour le procédé HTC. D'autre part, les solutions d'optimisation produites par le Co-HTC ont été déterminées à l'aide de facteurs d'entrée allant de 150 °C, 10 bar, 10 min et 0:25 g (CT + CS:SS) comme limites inférieures et 270 °C, 27 bar, 360 min et 25:0 g (CT + CS:SS) comme limites supérieures. En utilisant la fonction de désirabilité, les conditions qui fournissaient le facteur de désirabilité maximal ont été choisies comme paramètres optimaux du procédé. Les résultats présentés dans les tableaux 3, 4 et 5 montrent que 150 °C, 27 bars et 92,13 min étaient des conditions HTC optimales, tandis que 208 °C, 22,5 bars, 331 min et 20,02 : 4,98 (CT + CS : SS) étaient des conditions optimales pour le procédé Co-HTC. Les pourcentages d'erreur trouvés sont présentés dans le tableau 6 et montrent que les résultats optimisés étaient cohérents par rapport à la mesure expérimentale.

La comparaison des conditions utilisées dans ce travail avec les conditions de fonctionnement HTC et Co-HTC de différentes matières premières utilisées dans les précédents montrent que le procédé Co-HTC a un potentiel de carbonisation significatif pour produire du HCB comparable au HCB obtenu à partir d'autres matières premières rapportées dans la littérature9,12,14. De plus, les conditions sélectionnées dans cette étude pourraient réduire le besoin énergétique et le coût du procédé du point de vue du développement et de la faisabilité économique par rapport aux conditions d'exploitation rapportées utilisées pour d'autres procédés thermiques tels que la pyrolyse et la gazéification16.

Des post-analyses ont été effectuées pour évaluer la précision du modèle en utilisant des paramètres optimaux comme points de confirmation (tableau 6). Les résultats post-expérience avec des teneurs en carbone fixe (FC) de 40,19 %, 57,19 % et 58,88 % pour HCT, HCS et HCB respectivement ont été utilisés pour valider les modèles de régression. Les moyennes prédites ont été comparées aux médianes à l'aide des modèles de régression et les écarts-types et les erreurs-types obtenus étaient dans une plage acceptable (< 2 %). Cela confirme en outre que les modèles développés étaient valides et pouvaient être utilisés pour prédire le FC de l'hydrochar produit29.

Les résultats d'analyse immédiats des matières premières et de l'hydrocharbon (HC) produit à partir de la carbonisation hydrothermale (HTC) et de la carbonisation co-hydrothermique (Co-HTC) dans des conditions optimales sont présentés dans le tableau 7. Les résultats montrent que la teneur en FC des échantillons bruts a augmenté grâce au procédé HTC et Co-HTC, comme présenté dans le tableau 7. Le procédé HTC et Co-HTC présente une opportunité d'améliorer la teneur en FC des matières premières par la libération de matière minérale, d'oxygène et de teneur en soufre de leurs structures moléculaires30. Les conditions optimales HTC et Co-HTC maintiennent l'eau à l'état liquide et favorisent l'hydrolyse des composants aliphatiques, la dissolution des matières minérales et empêchent l'échappement du gaz carboxylate. Le changement de FC du mélange charbon-boues d'épuration (CB) après le processus Co-HTC était plus important que la carbonisation hydrothermale (HTC) des résidus de charbon (CT) et de la boue de charbon (CS) individuellement, comme indiqué dans le tableau 7. processus31. En conséquence, le pH inférieur du liquide de procédé Co-HTC augmente l'élimination du soufre (formation de sulfite et de sulfate) et permet aux éléments inorganiques d'être libérés dans la phase liquide12,32. Cela a finalement conduit à une réduction de la teneur en cendres présentes dans la charge d'alimentation et augmente le FC de l'hydrochar produit. Cependant, l'augmentation de la température au-dessus de 150 °C et 208 °C pour le HTC et le Co-HTC respectivement (tableaux 3, 4 et 5) augmente proportionnellement la teneur en cendres du HC produit en raison de la condensation des composants dissous dans l'hydrochar solide et de la liquéfaction du carbone de la matière première33. Les résultats présentés dans le tableau 7 montrent que les produits Co-HTC avaient une teneur en cendres significativement plus faible que la matière première utilisée, produit HCT et HCS respectivement. La diminution plus élevée du rendement massique observée avec le HCB par rapport au HCT et au HCS peut être attribuée à la décomposition accrue de la charge d'alimentation du mélange se produisant dans des conditions de Co-HTC34. L'augmentation supplémentaire de la sévérité de la température des conditions de fonctionnement du HTC et du Co-HTC (respectivement au-dessus de 150 ° C et 208 ° C) conduit à un degré plus élevé de décomposition thermolytique, de fragmentation et de solubilisation des macromolécules (charbons, biomasse, etc.) entraînant une diminution du rendement massique35. Le rapport massique élevé CD: SS a maintenu un rendement massique plus élevé de l'hydrochar produit à partir du procédé Co-HTC, probablement en raison de la stabilité hydrothermique du charbon par rapport au SS12. Cependant, un excès de charbon conduit à l'agglomération et à la stabilité de la teneur en matière minérale dans le milieu réactionnel et réduit la formation d'un état doux acide qui affecte négativement le rendement de carbonisation en diminuant la teneur en FC du HCB produit (tableau 5).

Les conditions opératoires HTC et Co-HTC ont considérablement modifié les compositions élémentaires des HCT, HCS et HCB produits respectivement à partir de CT, CS et CB (Tableau 7). Dans des conditions optimales, une grande partie de la teneur en carbone atomique de la charge d'alimentation semble rester retenue dans le HC solide produit, ce qui montre le potentiel de séquestration et de repolymérisation du procédé HTC et Co-HTC36. L'augmentation de la teneur en carbone total dans les HC produits correspond à la diminution de la teneur en hydrogène, en oxygène et en soufre total (tableau 7). La diminution de la teneur en soufre dans l'hydrochar produit contribue également à la libéralisation des pores et à l'amélioration de la structure texturale, comme démontré dans des études antérieures16,37. Les facteurs de densification du carbone pour le HCT, le HCS et le HCB étaient supérieurs à 1 dans tous les cas et étaient cohérents avec les valeurs rapportées dans les études précédentes sur le procédé HTC et Co-HTC et montraient des signes de carbonisation12. Les rendements de carbonisation HTC et Co-HTC (Cy) ont été déterminés pour évaluer le degré de carbonisation. Les résultats obtenus montrent que des rendements de carbonisation (Cy) de 96,13 %, 93,82 % et 96,03 % pour le HCT, le HCS et le HCB respectivement sont cohérents avec les résultats précédents sur le HTC du charbon sous-bitumineux et le Co-HTC du charbon et de la biomasse12. Les résultats montrent également que l'azote a légèrement augmenté, probablement en raison de la stagnation de l'azote dans les conditions de fonctionnement HTC et Co-HTC, et de l'utilisation de l'entrée d'azote gazeux pour maintenir le milieu inerte. La teneur en soufre du HCB (0,39 %) était inférieure à la teneur en soufre des charges d'alimentation, HTC et HCS respectivement, démontrant l'efficacité du procédé Co-HTC pour la réduction synergique de la teneur en soufre des charbons et de la biomasse. Les changements de composition élémentaire impliquaient les changements structurels des HCT, HCS et HCB38 produits.

Les rapports atomiques de H/C et O/C ont été déterminés à partir des compositions élémentaires (tableau 7) et évalués à l'aide du tracé du diagramme de Van Krevelen, comme illustré à la Fig. 8. Les tracés des rapports atomiques montrent que les matières premières se sont déplacées de haut en bas et de droite à gauche, démontrant la progression du processus de carbonisation et les effets des conditions de fonctionnement HTC et Co-HTC sur le degré de carbonisation. L'observation de la figure 8 implique que les processus HTC et Co-HTC peuvent être entraînés par une succession de réactions de déshydratation et de décarboxylation provoquant la diminution des rapports atomiques H/C et O/C respectivement. Le point représentatif du matériau plus proche de l'origine indique une teneur en carbone plus élevée. Le CT et le CS ont été trouvés proches de l'origine par rapport au SS, car les rejets de charbon ont une teneur en carbone plus élevée. Les points d'hydrochar produit sont plus bas et plus vers la gauche montrant la diminution de la teneur en hydrogène et en oxygène. La figure 8 montre en outre que la charge d'alimentation subit éventuellement une déshydratation en tant que réaction primaire suivie d'une décarboxylation au cours du procédé HTC et Co-HTC. La teneur en carbone du CB augmente de 46,88 %, tandis que l'hydrogène et l'oxygène diminuent respectivement de 8,85 % et 25,85 %. Cela peut être attribué à la perte de groupes hydroxyle, comme le montre la figure 3, soutenant peut-être la preuve que la tendance à la réaction de déshydratation pour HTC et Co-HTC se termine par la condensation des carboxylates créés lors de la réaction de décarboxylation pour produire un matériau carboné restructuré hydrophobe12, comme illustré à la figure 8.

Diagramme de Van-Krevelen pour hydrochar non traité, HTC et Co-HTC.

La figure 9 présente le bilan de masse expérimental global de HTC et Co-HTC pour ce travail. Ces résultats montrent qu'après décomposition thermochimique de CT, CS et CB, la majeure partie du carbone contenu dans la charge aboutit aux HC (polymère aromatique) restructurés et condensés. Ceci est cohérent avec les études précédentes qui décrivaient l'ensemble des produits HTC comme étant principalement constitués d'acide acétique, de méthanol, de dioxyde de carbone et d'un hydrochar12 solide, et que la décomposition thermique globale pendant le HTC pourrait être représentée par la réaction (1), où la composition chimique des produits solides HTC est estimée en termes de C, H et O déduits des compositions élémentaires, comme indiqué dans le tableau 7.

HTC et Co-HTC traitent le bilan massique.

Dans cette réaction, le solide HC est noté CmHnO, la phase liquide a été supposée être composée de CH3COOH et CH3OH produits après l'hydrolyse, la décarboxylation et la déméthanation lorsque le méthane et les ions carboxylates ont réagi en phase aqueuse12,34,36.

Le bilan massique théorique global du HTC représenté par les réactions combinées (2)–(4) :

Le diffractogramme présenté sur la figure 10A montre les résultats XRD des échantillons CT, CS, SS et HC produits qui montrent que CT et CS ont des pics larges correspondant à des modèles de charbon riches en phases amorphes tandis que le SS présentait un réseau cristallin prédominant39. La bosse amorphe observée sur le cliché XRD de CS révèle sa forte teneur en matière organique par rapport à CT39,40,41. Les phases minérales identifiées et étiquetées en conséquence sur les diagrammes de diffraction présentés sur la figure 10A sont ; Argiles : K (Kaolinite) ; Silicates : M (Muscovite), A (Anorthite), Q (Quartz), MO (Moganite), O (Orthoclase) ; Carbonates : S (Siderite), C (Calcite) ; Oxyde : H (Hématite) ; Soufres : P (Pyrite), et Chlorite : CL (Clinochlore). L'identification des phases minérales indique que les minéraux silicates ([SiO(4−x)]n) et aluminosilicates (KAl2(AlSi3O10)(OH)2) (argile) sont présents en proportion significative dans le CT et le CS tandis que les phases minérales prédominantes dans le SS sont le quartz (SiO2) et le clinochlore ((Mg, Fe(2+)5Al2Si3O10(OH)8), montrant les phases trigonale, hexagonale, triclinique et monoclinique, cristalline systèmes des trois matériaux respectivement42. Les diagrammes de diffraction des mélanges des trois matériaux CB ont révélé une interaction entre les phases minérales entraînant un changement de structure (orthorhombique) et l'intensité des pics43. être due à la décomposition de SS en monomères acides organiques au cours des réactions de décarboxylation et de déshydratation, comme le montre également la Fig. 8. Les bosses organiques deviennent intenses et plus larges autour de 20° 2θ dans le diffractogramme HCB (Fig. 10A). Des travaux antérieurs attribuaient ces formations de bosse sur le diffractogramme DRX à la transformation progressive de la structure cristalline en structure amorphe. Cela a été corroboré dans des études antérieures qui ont montré que la condensation et la polymérisation des groupes carboxyle et carbonyle produits à partir de la décarboxylation au cours du HTC et du Co-HTC forment un polymère aromatique hydrophobe amorphe44,45. Ceux-ci peuvent expliquer les pics intenses résiduels observés sur le HCT et le HCS du CT et du CS respectivement, montrant un degré de cristallinité plus élevé par rapport au HCB.

Schémas XRD du charbon, des boues d'épuration et de l'hydrochar produit (A) et spectres FTIR du charbon, des boues d'épuration et de l'hydrochar produit (B).

Les spectres FTIR (Fig. 10B) ont été utilisés pour décrire les propriétés structurelles chimiques des matières premières et de l'hydrochar produit. Les pics à 3620 cm-1 ont été attribués à la vibration d'étirement O – H liée à la phase minérale de kaolinite présentée sur les diagrammes XRD sous forme de silanol (Si – OH). Les groupes Si – OH sont instables en raison de la polarisation en milieu aqueux (charge anionique) au cours des processus HTC et Co-HTC. Par conséquent, l'eau est éliminée et affaiblit les liaisons inverses Si – O pour générer -Si – H et de nouvelles liaisons Si – OH, comme le montre la figure 10B46. La plus faible intensité du O – H observée sur la bande spectrale de l'hydrochar produit par rapport aux charbons non traités a démontré la preuve de réactions de déshydratation au cours du processus HTC et Co-HTC entraînant la libération de groupes hydroxyle en phase liquide qui forment de l'eau (Eqs. 1 et 2) et comme également suggéré par le graphique de van krevelen (Fig. 8). Le pic intense à 2922,63 cm−1 était dû à la présence plus élevée de groupe aliphatique dans le SS caractérisé par de longues chaînes linéaires -CH2 et -CH3 vibrations asymétriques et symétriques (alcanes) respectivement47. Les pics d'épaule à 2960 cm-1 observés sur les spectres HCT et HCB ont été attribués à une vibration d'étirement aliphatique asymétrique -CH348. L'augmentation de l'intensité des pics de l'étirement aliphatique C–H observé à 2850 cm−1 et 2920 cm−1 à partir des spectres CT et CS peut être due à l'interaction entre les groupes alkyle C–H14,47,48. Le pic observé dans la bande de 1700 cm-1 a été attribué aux vibrations d'étirement aliphatiques C=O et -COOH des carboxyles et des carbonyles, principalement des cétones, des aldéhydes et des esters dans le SS47. Aux bandes de 1600 cm-1, correspondant à la structure aromatique C=C, HCS possède l'intensité de pic la plus forte suivie par HCB, CS, CB, HCT, CT et SS. Il a été avancé qu'un fort pic de transmission à une longueur d'onde de 1600 cm-1 indique une forte teneur en carbone présent dans le matériau analysé validant la présence de lignine49. Cette explication est cohérente avec la distribution de la teneur totale en carbone obtenue à partir de l'analyse ultime des matériaux présentés dans le tableau 7. Les pics observés à une longueur d'onde de 1595,25 cm-1 ont indiqué la présence de groupes carbonyle à double liaison (C = O) combinés à un étirement aromatique confirmant la présence de cellulose50. L'intensité des pics C = O de l'hydrochar produit était clairement faible par rapport à la charge d'alimentation. Ceci est peut-être une indication de la réaction de décarboxylation se produisant pendant le processus HTC et Co-HTC comme décrit par l'Eq. 3. Les pics à 1391 et 1240 cm−1 ont été identifiés dans le CT, le CS et le CB mais pas dans le SS. Ces pics ont été attribués à la déformation symétrique associée aux groupes –CH3 et au phénol51. Les pics observés à 1250 cm−1 ont révélé les vibrations C–C squelettiques aliphatiques saturées51,52. Le pic de transmission dans la région des empreintes digitales du spectre à 1030 et 570 cm−1 dans tous les spectres avec une intensité décroissante de CT, SS, CS, CB, HCS, HCT à HCB a été attribué aux vibrations associées à Si–O–Si dans le quartz et la kaolinite53. De multiples pics observés entre 900 et 800 cm−1 n'apparaissant pas dans le SS ont été attribués à des espèces aromatiques dans des cycles aromatiques ; trans- et cis-CH2 dans de longues chaînes aromatiques saturées –CH–CH, C–O étirant la vibration des groupes éther ; Les vibrations de flexion O – H dans les structures phénoliques, phénoxy et hydroxybenzène ont été principalement observées avec une forte intensité dans la charge d'alimentation par rapport à l'hydrochar produit. Cela peut être dû aux réactions de condensation et de polymérisation se produisant dans les procédés HTC et Co-HTC entraînant l'élimination de l'oxygène et de l'hydrogène dans l'eau en phases liquides et la restructuration du squelette carboné54. Ceci est également étayé par des analyses élémentaires (tableau 7) qui montrent la diminution de la teneur en oxygène de la charge d'alimentation à l'hydrochar produit, le HCB étant le produit le plus oxydé obtenu en raison de la décomposition de la cellulose49,50. Les pics à 866 cm−1, 805 cm−1 et 745 cm−1 ont révélé la présence de vibrations de flexion du noyau aromatique –CH dans les charbons, le CB et le HCB47,51. Par conséquent, HTC et Co-HTC peuvent être caractérisés comme un processus thermochimique entraîné par la déshydratation (réactions 5 et 6), la décarboxylation (réaction 7) et la déméthanation (réactions 8 et 9)13.

où R représente le reste d'une molécule de cellulose ou de lignine à laquelle les groupes réactifs sont attachés.

De plus, l'arrangement structurel de surface des matières premières et le HC produit ont été étudiés par microscopie électronique à balayage (SEM). Les figures 11, 12 et 13 révèlent que les propriétés physicochimiques de la matière première ont été fortement impactées par les conditions optimales de HTC et Co-HTC. Les spectres d'éléments des HC produits affichent la prédominance du carbone confirmée par des pics plus élevés. La réduction (Si, O et Fe) et la disparition (Al, Mg et Na) des pics sur les spectres des charges d'alimentation aux HC produits étaient proportionnelles à la diminution des minéraux élémentaires composant la teneur en cendres dans les conditions HTC et Co-HTC55. Ceci est en corrélation avec les analyses immédiates et élémentaires. L'image SEM de CB (Fig. 13a) montre l'agrégation de particules identifiées comme SS à la surface du charbon, qui est soutenue par la présence de pics de carbone, d'oxygène, de silice et d'aluminium sur le spectre d'éléments de la région sélectionnée. Ainsi, le charbon a servi de site de réaction pour les particules de boues d'épuration, qui ont interagi et favorisé le mélange complet de la charge d'alimentation pendant le Co-HTC, entraînant une homogénéisation en surface de l'hydrochar produit (Fig. 13c). De plus, les images SEM de la matière première et de l'hydrochar produit ont révélé un réarrangement induit par l'hydrothermie d'une morphologie rugueuse et irrégulière dans les matières premières (Figs. 11a, 12a, 13a) à une morphologie poreuse bien distribuée dans l'hydrochar produit (Figs. 11c, 12c, 13c). Les images de l'hydrochar produit ont indiqué des caractéristiques de repérage et la formation de pores microstructuraux. Ces propriétés ont fourni des propriétés absorbantes potentielles pour l'hydrochar produit56. L'effet thermolytique de l'augmentation de la température du HTC et du Co-HTC sur la matière première génère des pores dans la structure du matériau par la libération d'hydrogène, d'oxygène, de soufre et le degré de dissolution de la teneur en minéraux. Ceci est conforme à d'autres résultats qui ont démontré que les conditions de sévérité du processus affectent la décomposition thermolytique, les caractéristiques de la réaction de dévolatilisation et la formation de la structure poreuse de HTC et Co-HTC12,57. L'hydrochar a des morphologies de surface plus lisses et plus homogènes que la matière première. L'uniformité de la taille des pores sur les images de surface de l'hydrochar produit montre une différence dans le degré de dissolution minérale pour HTC (Figs. 11a et 12a) et Co-HTC (Fig. 13a) causée par une augmentation des conditions douces acides12,57. La morphologie de surface de l'hydrochar produit obtenu à partir du SEM a favorisé l'évaluation des changements microstructuraux des charbons et du mélange charbon-boues d'épuration après les procédés HTC (Fig. 11a et 12a) et Co-HTC (Fig. 13a) respectivement.

Images SEM (A, C) et spectres élémentaires EDX (B, D) des résidus de charbon (en haut) et de l'hydrocharbon des résidus de charbon (en bas).

Images SEM (A, C) et spectres élémentaires EDX (B, D) de la boue de charbon (haut) et de l'hydrocharbon de la boue de charbon (bas).

Images SEM (A, C) et spectres élémentaires EDX (B, D) du mélange de charbons et de boues d'épuration mélangés dans un rapport optimisé (1CT + 1CS: 0,4 SS) (en haut), et le Co-HTC a produit de l'hydrocharbon (HCB) (en bas).

Les isothermes d'adsorption d'azote des matières premières et de l'hydrochar produit sont présentées à la Fig. 14 et ont été classées comme isothermes de type III selon la classification des parcelles d'isothermes IUPAC (les interactions latérales entre les molécules adsorbées sont fortes par rapport aux interactions entre la surface de l'adsorbant et l'adsorbat)58. Ces isothermes montrent le volume d'azote adsorbé à P/Po inférieur et affichent des plis suivis de boucles révélant le développement de mésopores créés par la dévolatilisation et la libération de soufre dans les conditions HTC et Co-HTC59

Parcelles d'adsorption isotherme d'hydrochar Co-HTC.

Le diamètre des pores d'hydrocharbon de la boue de charbon était plus grand que le CT et produisait du HCT qui diminue la capacité de stockage d'azote comme on le voit sur la pression relative limite de la boucle isotherme associée60. L'isotherme HCB montre que les conditions Co-HTC ont permis au SS (biomasse) de se déposer à la surface du charbon, de s'adsorber et de former une couche rudimentaire résultant en un diamètre de pore réduit obtenu (Fig. 14). L'agrégation des particules SS observée sur les images SEM de CB contribue à la formation de pores rétrécis du HCB produit qui augmente l'adsorption d'azote observée sur l'isotherme associée à partir de la pression relative de 0,8 et vers le haut12,60. La description de la structure interne des matériaux poreux se fait par la détermination de l'analyse de la distribution de la taille des pores à l'aide d'un modèle simplifié déterminé comme suit61.

où W est la largeur des pores et V est le volume des pores.

Les diamètres moyens des pores des CD, SS et HC produits sont présentés dans le tableau 8. Les résultats obtenus montrent une distribution unimodale faisant référence à la présence de pores dans la région des mésopores (2 nm > diamètre des pores < 50 nm)61. Les diamètres moyens des pores du HC produit confirment (tableau 8) le développement de mésopores provoqué par le HTC et le Co-HTC, conformément à la distribution de la taille des pores des matériaux hydrochar et biochar produits dans des études précédentes59,61.

Les résultats XRF présentés dans le tableau 9 montrent la prédominance du silicium (Si), de l'aluminium (Al), du fer (Fe), du magnésium (Mg), du manganèse (Mn) et du calcium (Ca) dans les matières premières (CT, CS, SS) analysées. Ainsi, en accord avec l'analyse DRX qui a identifié la présence dominante de silicates (quartz, muscovite, orthèse) et de minéraux argileux ou aluminosilicates (kaolinite) suivis de pyrite, calcite, hématite, clinochlore et sidérite. La diminution de l'élément minéral dans les cendres de CT, CS et CB après HTC et Co-HTC respectivement, comme indiqué dans le tableau 9, est proportionnelle à la réduction de l'intensité des pics des phases minérales observée sur la figure 10A. Cela peut être dû à la libération d'éléments minéraux dans les phases liquides HTC et Co-HTC62,63. Des études antérieures ont montré qu'en milieu acide, les silicates minéraux se dissolvent via un processus en plusieurs étapes initié par un échange rapide de cations à la surface du minéral, suivi d'une hydrolyse et d'un détachement ultérieur des composants de silice et d'alumine du squelette carboné restant64. Ceci est en accord avec les résultats FTIR de la figure 10B où la libération de groupes -OH a été observée sur les spectres de l'hydrochar produit. En conséquence, dans les conditions acides produites par HTC et Co-HTC, les minéraux silicates et aluminosilicates sont décomposés par la dissolution du métal et de la silice, alors que le squelette carboné accuse une plus petite décomposition avant condensation et repolymérisation14,61. Par conséquent, la décarboxylation qui se produit pendant le HTC et le Co-HTC conduit à une dégradation de C = O et -COOH identifiée dans les spectres de la charge d'alimentation, produisant des acides organiques dans le système aqueux. Cela diminue le pH et provoque par la suite une dissolution partielle des éléments minéraux. Le milieu à pH inférieur produit par la décomposition de groupes aliphatiques étendus combinés à des groupes carbonyle à double liaison (C = O) présents dans SS sous Co-HTC améliore la dissolution des minéraux. En conséquence, la composition élémentaire minérale dans l'hydrochar produit diminue de manière significative (HCB). L'analyse des phases liquides de HTC (LCT, LCS) et Co-HTC (LCB) indique la quantité de métal dissous après chaque processus. Par conséquent, les résultats XRF présentés dans le tableau 9 indiquent une diminution des principaux éléments minéraux présents dans CB, CT et CS, respectivement. Comme le montre le tableau 9, les éléments mineurs tels que le potassium (K), le sodium (Na), le titane (Ti), le manganèse (Mn), le phosphore (P), le chrome (Cr) et le nickel (Ni) ont diminué et dans certains cas ont disparu de l'hydrocharbon produit. Les résultats XRF (tableau 9) montrent l'évaluation comparative de la dissolution minérale du Co-HTC et du HTC. Le tableau 9 montre que la majorité des composants minéraux identifiés dans les charges d'alimentation étaient présents sous une forme relativement stable dans les HC synthétisés, comme déterminé par XRF. Par conséquent, il est peu probable que l'application d'adsorption des HC synthétisés pour la décontamination des eaux polluées ou l'assainissement de l'environnement puisse séparer les complexes minéraux d'éléments stables des HC dans l'environnement. L'augmentation de la LOI est cohérente avec les résultats antérieurs qui ont déterminé que l'augmentation de la LOI dans la matière carbonée correspond à l'augmentation de sa matière organique, qui contient du carbone65. Les résultats montrent que le traitement mixte de CT, CS et SS dans Co-HTC entraîne un rendement de carbonisation plus élevé (%) que le HTC de CT et CS seuls.

Comme le montre le tableau 10, les conditions de fonctionnement optimisées obtenues dans cette étude étaient relativement inférieures aux conditions de fonctionnement HTC et Co-HTC de diverses matières premières utilisées dans les études précédentes. La teneur en carbone des HC générés dans cette étude était comparable à celle des HC répertoriés dans le tableau 10. En outre, les résultats de cette étude indiquent que le procédé Co-HTC a un potentiel de carbonisation important (teneur élevée en carbone) pour produire de l'hydrochar à partir de la combinaison de rejets de charbon et de boues d'épuration (HCB), comparable au HCB produit à partir d'autres matières premières, comme indiqué dans des études précédentes. De plus, les conditions sélectionnées dans cette étude ont le potentiel de réduire les besoins énergétiques et le coût du procédé du point de vue du développement et de la faisabilité économique, par rapport aux conditions de fonctionnement rapportées pour d'autres procédés thermiques, tels que la pyrolyse et la gazéification16.

La concentration d'éléments inorganiques dans le PW produit fournit des informations sur son traitement avant rejet ou utilisation. La demande chimique en oxygène (DCO) est la quantité d'oxygène nécessaire pour oxyder complètement le carbone organique en CO2 et H2O66. La DCO est un paramètre important de la qualité de l'eau car, comme la DBO (Demande Biologique en Oxygène), elle fournit un indice permettant d'évaluer l'impact des rejets d'eaux usées sur le milieu récepteur20,66. Des niveaux de DCO plus élevés indiquent une plus grande quantité de matière organique oxydable dans l'échantillon, ce qui réduit les niveaux d'oxygène dissous (DO). Une diminution de l'OD peut provoquer des conditions anaérobies, qui sont nocives pour les formes de vie aquatiques supérieures67,68. Selon une étude récente, le PW produit à partir de HTC de différentes matières premières avait une concentration relativement faible d'éléments inorganiques et organiques par rapport à la norme d'élimination environnementale69.

Les résultats présentés à la Fig. 15 montrent différents éléments dissous dans les phases liquides après le procédé HTC et Co-HTC. Les éléments les plus abondants trouvés dans le PW produit étaient le calcium (Ca) > le silicium (Si) > l'azote (N) > le phosphore (P) > le nickel (Ni) > le magnésium (Mg) > le cadmium (Cd) > le chrome (Cr) > le manganèse (Mn). Les autres éléments tels que le zinc (Zn), le cuivre (Cu) et le mercure (Hg) étaient à des niveaux inférieurs. L'absence de fer (Fe) et de sodium (Na) dans le PW analysé indique que toute la teneur en Fe et Na des matières premières a été retenue dans l'hydrochar produit70. Les concentrations élevées de contaminants inorganiques et le pH inférieur ont été observés à partir du LCB produit par rapport au LCT et au LCS. Ainsi, a confirmé le degré accru de dissolution minérale au cours de Co-HTC en raison de la décomposition des boues d'épuration qui a produit milieu acide31. De plus, selon la norme pour le rejet des EP dans les plans d'eau douce, les concentrations d'azote (N), de phosphore (P), de cadmium (Cd), de chrome (Cr), de mercure (Hg), de zinc (Zn), de nickel (Ni) et de silicium (Si) approchaient ou dépassaient les limites légales71. La concentration de matière organique dans le LCB a illustré la complexité des réactions de décomposition thermique, des interactions entre les charbons et les MES qui ont entraîné la fragmentation et la solubilisation des macromolécules de carbone50. Les résultats présentés à la Fig. 15 montrent que la DCO du LCB produit estimée à partir de la matière organique obtenue par analyse ICP-OES dépasse la limite spéciale (limite spéciale 30 mg/l) pour le rejet dans les masses d'eau douce. La limite standard générale et spéciale des éléments dissous dans l'eau se réfère aux concentrations maximales des éléments indiquées dans l'eau utilisée pour l'irrigation et l'évacuation aquatique respectivement72.

Résultats d'analyse ICP-OES de LCT : phase liquide HTC de résidus de charbon ; LCS : phase liquide HTC issue du lisier de charbon et LCB : phase liquide HTC issue du mélange du charbon et des boues d'épuration.

Les résultats GC – MS décrits dans le tableau 11 montrent que les PW produits à partir des procédés HTC et Co-HTC contiennent une variété de composés organiques dissous, tels que des acides organiques, des sucres, des phénols, etc. Les composés organiques sont produits à partir de réactions de déshydratation, de décarboxylation et de déméthylation se produisant dans des conditions de procédé hydrothermique31. Ces composés sont typiques de la biomasse décomposée dans l'environnement naturel, mais des concentrations élevées dans les eaux de rejet peuvent polluer les plans d'eau récepteurs70,73. D'après les résultats du tableau 11, la concentration d'oxime méthoxy-phényle a été trouvée plus élevée, suivie par l'acide ascorbique 2,6-dihexadécanoate-tricyclo (3.2.2.0) nonan-2-yl 4-nitrophényl carbonate et silane-(4-bromophényl) triphényle. La concentration plus élevée de ces composants a été observée dans le LCB par rapport au LCT et au LCS respectivement. Les résultats concordaient avec la concentration de matière organique déterminée précédemment à partir de l'analyse ICP-OES. Ainsi, a confirmé la décomposition accrue du charbon et des eaux usées sous Co-HTC74. Les concentrations d'éléments organiques dissous dans l'EP produit indiquent l'importance de sa dilution avant rejet dans les masses d'eau75. Cependant, le PW produit pourrait être recyclé pour éviter la génération de déchets supplémentaires. De plus, des travaux antérieurs ont démontré que l'utilisation de PW dans HTC et Co-HTC augmente le rendement massique de carbonisation en raison de leurs propriétés acides et de la condensation du contenu en fragments aliphatiques dissous lors du processus hydrothermique précédent62. L'acidité du milieu réactionnel hydrothermal renforce la polymérisation de la structure de l'alcool benzylique de la matière première via l'ion carbonium qui est l'intermédiaire de la réaction74,75. L'identification chimique du composé organique dissous révèle la prédominance de l'acide carboxylique, du composé aromatique et des hydrocarbures aliphatiques faibles dans le PW produit comme décrit dans le tableau 11.

Les résultats du tableau 12 montrent les niveaux globaux de composés organiques présents sans corrélation directe entre le COT et la concentration totale de composés organiques présents dans le PW produit. Cependant, la composition du COT illustre la contamination organique générale du PW32. Les résultats montrent que les pourcentages massiques de COT sont inférieurs aux pourcentages massiques de TIC en raison de la libération de carbone organique dans la phase liquide lors du processus hydrothermique50. La propriété carbone organique total de l'eau donne un aperçu de la quantité d'oxygène nécessaire pour oxyder complètement tout le carbone organique66. Le COT du LCT et du LCB dépassant la limite spéciale de rejet dans les rivières (11,5 mg/l) de la réglementation nationale sur les rejets d'eau de l'Afrique du Sud crée des conditions aérobies qui menacent la vie aquatique68. Les résultats du tableau 12 montrent que le COT produit de PW dépasse la limite spéciale de rejet dans les rivières. Ceci est cohérent avec les résultats de DCO obtenus à partir de la matière organique déterminée par analyse ICP-OES. Par conséquent, un traitement préalable des EP est nécessaire avant leur rejet potentiel envisagé dans les rivières. Une combinaison de dilution, d'oxydation par voie humide pour la dégradation des composants organiques en CO2 et en eau, et d'adsorption pour l'élimination des éléments minéraux résiduels pourrait être utilisée pour traiter le PW produit avant son rejet dans les plans d'eau68,72,75. Koechermann et al.73 ont rapporté que la recirculation du PW dans le procédé HTC augmente le rendement de carbonisation des HC produits. Par conséquent, d'un point de vue économique et environnemental, les PW générés par les procédés HTC et Co-HTC ont été recyclés dans cette étude, comme indiqué dans la méthodologie (Fig. 2).

Cette étude a optimisé la carbonisation hydrothermale (HTC) des rejets de charbon provenant des opérations d'enrichissement du charbon et/ou des boues d'épuration en optimisant un certain nombre de paramètres de procédé, notamment le type de biomasse, la température et le temps de séjour, afin de produire de l'hydrochar aux propriétés physicochimiques améliorées.

Les conditions HTC optimisées (150 ° C, 27 bar, 95 min) pour CT et CS individuels ont augmenté la quantité de carbone fixe de 37, 31% et 53, 02–40, 31% et 57, 69%, respectivement, sur une base sèche. En conséquence, la teneur totale en carbone des rejets de charbon est passée de 42,82 et 61,85 % à 49,80 et 66,90 % dans le HCT et le HCS produits, respectivement. De plus, la teneur en cendres des rejets de charbon rapportée sur une base sèche a diminué de 40,32 et 24,17 % à 38,3 et 20,17 % dans les HCT et HCS produits dans des conditions HTC optimisées. Alors que les conditions Co-HTC optimisées de 208 ° C, 22,5 bars et 360 min pour un rapport de mélange CT + CS: SS de 5: 1 ont augmenté le carbone fixe rapporté sur une base sèche et la teneur totale en carbone de CB (un mélange de CT + CS + SS) de 38,67% et 45,64%, respectivement, à 58,82% et 67,0%, respectivement. La concentration en cendres de HCB a diminué de 38,8 à 19,71 %. Les rendements de carbonisation (Cy) pour HCT, HCS et HCB ont été déterminés à 113,58 %, 102,42 % et 129,88 %, respectivement. Le rendement de la co-carbonisation HTC (Cy) était supérieur à celui de la HTC seule, peut-être en raison d'une augmentation des conditions acides causée par la dégradation de la cellulose, du chlore et de l'hémicellulose en monomères acides organiques lors des réactions de décarboxylation et de déshydratation du procédé Co-HTC. En conséquence, le pH plus faible du liquide de procédé Co-HTC augmente l'élimination du soufre (production de sulfite et de sulfate) de 0,83 à 0,39 % et permet éventuellement la libération d'éléments inorganiques dans la phase liquide. Cela démontre l'efficacité du procédé Co-HTC pour réduire la teneur en soufre des charbons résiduaires et des boues d'épuration. Le HCB synthétisé à partir de Co-HTC avait des propriétés physicochimiques comparables à celles du HCS synthétisé à partir de HTC, avec la teneur en carbone la plus élevée et la teneur en cendres la plus faible (CS). Cela a démontré la viabilité de la combinaison des déchets de charbon et des boues d'épuration pour produire un matériau carboné de haute qualité pour une variété d'applications.

Toutes les données pertinentes à l'étude sont incluses dans l'article. De plus, les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de l'étude en cours sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Financement DSI-NRF SARChI.

DSI-NRF SARChI Clean Coal Technology Research Group, School of Chemical and Metallurgical Engineering, Faculty of Engineering and the Built Environment, University of the Witwatersrand, Wits, Johannesburg, 2050, Afrique du Sud

Kahilu & Samson Bada - Le meilleur de Samson Bada

Groupe de recherche sur l'énergie durable et l'environnement, École de génie chimique, Université de Witwatersrand, Wits, PO Box 3, Johannesburg, 2050, Afrique du Sud

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Correspondance à Jean Mulopo.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Kahilu, GM, Bada, S. & Mulopo, J. Physicochimique, analyse structurelle des rejets de charbon (et des boues d'épuration) (co)-HTC biochar dérivé pour une économie durable du carbone et évaluation du sous-produit liquide. Sci Rep 12, 17532 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-22528-y

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Reçu : 23 août 2022

Accepté : 17 octobre 2022

Publié: 20 octobre 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-22528-y

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Nature Afrique (2022)

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